BaAl2Si2O8蜂窝多孔陶瓷的制备及性能研究*

钟文升 詹文俊 熊必陈 廖红卫

(长沙理工大学材料科学与工程学院 长沙 410000)

前言

BAS陶瓷化学式为BaAl2Si2O8，是BaO-Al2O3-SiO2三元体系中唯一稳定存在的的化合物。BAS陶瓷主要有三种晶型，分别是单斜相、六方相和正交相。在1 590 ℃以下时，单斜相为稳定存在的相，而1 590 ℃以上时六方相为稳定相[1]。但六方相具有较大的热膨胀系数(8×10-6/ ℃)[2]，且在300 ℃附近与正交相发生可逆转变，这种相转变会使陶瓷发生一定的收缩[3]，这些原因使得六方相BAS陶瓷不适合用于结构材料。而单斜相BAS陶瓷拥有较低的介电损耗和较好的高温稳定性[4,5]。因此，单斜相BAS陶瓷可作为一种有潜力的高温结构材料。但单斜相BAS陶瓷需在高温下形成，制备能耗大[6]。有人[7,8,9]研究了矿化剂对BAS陶瓷晶型转变的影响，发现Ni+或者Li+的加入能够促进六方晶相BAS陶瓷在较低温度下转变为单斜相。此外，在原料中掺入单斜BAS陶瓷等单斜晶体作为晶种，由于非均匀形核和同构效应，也能够有效促进六方BAS陶瓷转变为单斜相[10,11]

多孔陶瓷是一种富含气孔的陶瓷材料，具有比表面积大、轻质等特点[12]，广泛应用于隔热、吸声、环保等方面[13,14]。将其做成蜂窝状进一步增大比表面积，是一种较为理想的催化剂载体，目前车用尾气催化剂载体多采用堇青石蜂窝状多孔陶瓷[15]，但堇青石生产过程存在生产周期长，合成温度高且合成温度段窄等缺点。笔者利用BAS陶瓷组成的玻璃粉掺加到氧化物原料中烧制BAS陶瓷蜂窝多孔陶瓷，并对其各项性能进行测试和阐述。

1 实验

1.1 实验原料

实验主要所用原料为碳酸钡(BaCO3，工业级，购自张家港市科强化工贸易有限公司)；碳酸锂(Li2CO3，分析纯，购自天津市瑞金物化学品有限公司)；高岭土(SiO2+Al2O3≥99%，购自山西星乐高岭土有限公司)；所用水为自治纯水。

1.2 主要表征设备

使用德国布鲁克产D8-ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)相，扫描2θ角度为0°～80°；美国FEI产Helios NanoLab型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察样品表面形貌；美国国康塔公司产PoreMaster 60型全自动压汞仪表征孔隙率、比表面积、孔径等；湘潭仪器有限公司的高温卧式热膨胀系数仪测定样品热膨胀系数，温度范围20 ℃～800 ℃。佛山三联陶瓷设备有限公司产KY-13型高能球磨机；长沙远东电炉厂产SX2-10-13型箱形电阻炉。

1.3 样品制备

实验制备BAS陶瓷组成玻璃粉所用原料主要为碳酸钡、高岭土和碳酸锂。其配比如表1。具体方法为将原料按配料表配比并混合均匀，装入铂坩埚中，然后放入到已经预先升温至1 550 ℃的升降式硅钼棒电炉中保温1 h得到澄清、均一的玻璃液，将玻璃液倒入水中淬冷得到玻璃熔块。将玻璃破碎后,以水为分散介质[16]，二氧化锆为球磨介质。按照球∶料∶水约为3∶1∶1在高能球磨机中球磨6 h，将球磨后的浆料干燥后过80目筛得到所需玻璃粉。

表1 玻璃粉配比(%)Tab.1 Glass Powder Ratio(%)

将高岭土、玻璃粉和碳酸钡为原料，甲基纤维素(CMC)为粘结剂，淀粉、石墨、核桃粉、聚苯乙烯微球作为造孔剂。按照表2所示配比(将掺加玻璃粉样品编号为01#，未掺加玻璃粉样品编号为02#)。将原料按配料表配比并混合均匀，经陈腐(24 h)，炼泥、挤出成形得到陶瓷坯体，再将所得坯体经微波干燥后高温烧结，得到尺寸为直径约为5 cm、高10 cm的蜂窝多孔陶瓷。

图1 烧成制度：(a)01#样品，(b)02#样品Fig .1 Sintering system :(a)01# sample (b)02# sample

2 结果与讨论

2.1 玻璃粉的表征结果与讨论

取适量玻璃粉进行差热—热重分析(DSC-TG)，结果如图2，曲线可知，在102 ℃处有一吸热峰和一较大幅度失重，此处应为自由水的脱去，780 ℃有一较强放热峰，玻璃粉在此处开始生成晶相。940 ℃处有一放热峰，在该温度下发生了晶型转变。

图2 BAS玻璃粉DSC-TG曲线Fig.2 BAS glass powder DSC-TG curve

使用电阻炉将玻璃粉以8 ℃/min升温到800 ℃，以5 ℃/min升温到950 ℃。进行XRD分析，结果如图3所示。

图3 BAS玻璃粉950℃煅烧后XRD图Fig.3 XRD pattern of BAS glass powder sintered at 950 ℃

从XRD图可以看出，与标准单斜相PDF卡片(PDF#38-1450)相比，玻璃粉的X射线衍峰图与之基本相对应，表明玻璃粉在950 ℃下就能形成较纯的单斜晶型。且衍射峰较为尖锐说明尽管在较低的温度下，也能有较好的结晶度。原因是Li+的掺入破坏了玻璃网络结构，降低玻璃液的粘度，使得SiO2扩散更容易，促进其向玻璃相内迁移，减小六方相BAS陶瓷表面形成单斜晶核并长大的阻力[11，17]。

2.2 陶瓷样品结晶规律

如图4、图5所示的X射线衍射图谱，未掺加玻璃粉的样品在950 ℃温度下具有明显的六方晶相，基本无单斜晶相出现，当温度升高到1 150 ℃时样品具有较纯的单斜晶相。而掺加了玻璃粉的样品，在950 ℃温度下其衍射峰与单斜相BAS陶瓷标准PDF卡片基本对应。说明掺加玻璃粉的样品在950 ℃就能合成出较纯的单斜晶相，原因可能是玻璃粉先析出单斜晶相作为晶种，在保温过程中诱导六方BAS陶瓷转变为单斜晶型。

图4 掺加玻璃粉陶瓷样品950 ℃温度下XRD图Fig.4 Ceramic samples of glass powder mixed with 950 ℃ temperature

图5 不同温度下未掺加玻璃粉陶瓷样品XRDFig.5 Ceramic samples without glass powder at different temperatures XRD

2.3 陶瓷样品微观形貌及孔结构

从图6的SEM图观察到两个样品的表面形貌具有明显的差别，未掺加玻璃粉的样品，玻璃相少，能看到明显的晶界，晶粒较大且不均匀，表面孔的大小和形状差别都较大容易产生应力集中。而掺加了玻璃粉的样品玻璃相相对较多，晶粒较小且尺寸均一，均匀分布在玻璃相当中。表面分布着尺寸为3 μm～5 μm的均匀小孔。这是因为掺加玻璃粉的样品烧结温度较低，高温时间相对于未掺加玻璃粉的样品要短，晶粒生长比较缓慢。

(a)未掺加玻璃粉样品低倍

(b)掺加玻璃粉样品低倍

(c)未掺加玻璃粉样品高倍

(d)掺加玻璃粉样品高倍图6 不同样品的SEM图Fig.6 SEM diagram of different samples :(a) Low-magnification without glass powder ,(b) Low-magnification with glass powder,(c) High-magnification with glass powder，(d) High- magnification of samples with glass powder

对不同样品进行孔结构分析，结果如图7。结果表明掺加玻璃粉的样品相较于未掺加玻璃粉的样品具有更高的孔隙率和高于其两倍以上的比表面积。高孔隙率可以在孔隙中容纳更多气体，减小热导率。比表面积能够提供更多的催化剂附着位点，有利于蓄热体和催化剂载体的应用。未掺加玻璃粉的样品中值孔径高达8.971 μm，而掺加了的样品中值孔径为3.204 μm，也与SEM图很好的对应。而二者的总孔容和表观密度相差不大，原因是掺加了玻璃粉的样品所含孔多为闭孔，导致表观密度未见明显降低。

图7 不同样品孔结构对比Fig.7 Comparison of pore structure of different samples

2.4 热膨胀系数及抗热震性

将样品在35 ℃～800 ℃温度区间内进行热膨胀系数测定，按照GB/T 25994-2010方法，在室温到650 ℃温度下循环3次。测试结果如表3。由结果可知两个样品在测试中均未开裂，抗热震性能符合车用催化剂载体国家标准。01号样品比02号热膨胀系数更低。原因可能是由于01号样品中玻璃相起到了粘结作用[18]，且由于晶粒尺寸较小且均匀，应力不易集中在某些特定的区域。同时，晶粒尺寸小意味着晶界也更多，微裂纹扩展路径延长[19]，使得掺加了玻璃粉的样品热膨胀系数更低。

表3 样品热膨胀系数(α)及抗热震性Tab.3 Thermal expansion coefficient (α)) and thermal shock resistance of samples

3 结论

采用BAS陶瓷体系制备蜂窝多孔陶瓷并对其进行表征和分析。结果表明玻璃粉的掺入能够显著降低六方相向单斜相转变的温度，能够在950 ℃下析出较纯单斜晶型。制备的01号样品具有较高的孔隙率和比表面积，能够提供较多催化剂附着位点，抗热震性能符合国家标准，具有一定应用于车用尾气催化剂载体领域的潜力，若能够通过合适的方法制备出热膨胀系数更低的样品，以BAS陶瓷生产成本低和烧结温度较低的特点，有望成为成为堇青石蜂窝多孔陶瓷载体的替代产品。