近红外反射陶瓷颜料的研究现状分析*

蒙臻明

(佛山欧神诺陶瓷有限公司 广东 佛山 528138)

随着城市建设的不断发展，城市环境负荷日益加剧。仅因为城市绿地减少及太阳强烈辐射形成的“热岛”效应，使城市中心温度比周边地区高出约3 ℃～5 ℃[1]。这些热量在建筑物表面进行积累，使自身温度升高的同时，还会将热量传递到建筑物内部，导致室内温度升高，进而降低了生活环境的舒适度，增加了空调制冷用电量。研究发现，城市中心温度每升高一度，相应的电力消耗总量上升约2%，由此估算每年大约有10～15亿 W的电力来补偿城市“热岛”效应的影响[2]。另有统计数据显示，全球每年仅建筑业造成的能量损耗占全社会总能耗的23%以上[3]。建筑最大的能耗点是采暖和空调制冷。在我国，采暖和空调制冷的能耗约占建筑总能耗的55%[3]。此外，建筑物的采暖和制冷也是全球温室效应、臭氧空洞等环境问题的主要原因之一。

传统方式主要采用加气混凝土砌块、混凝土空心砌块、多孔粉煤灰砖、蒸压灰砂砖等新型墙体材料来实现建筑墙体的保温。但研究表明，采用建筑物外墙保温技术对北方地区降低采暖能耗是十分有效的，而对南方地区降低空调制冷能耗的效果并不明显。发达国家在建筑外墙使用功能涂料是建筑节能常用的方法之一。功能外墙涂料具有高的隔热效果，主要利用了涂料自身反射功能将大部分近红外波段的太阳光反射出去，降低建筑物表面的温度，从而提升室内舒适度，有效减少建筑物空调能耗[4]。通常情况下，建筑物外部只会反射少量的太阳辐射，大部分的太阳辐射都被建筑物屋顶或外墙吸收。研究表明，如果建筑物外部材料对太阳辐射的反射率能够提高到60%，那么将会节约20%或更多用于制冷的能量[5]。对于涂料，大部分的有机树脂都是透明的，因此无机颜料的组成、微观结构及其对可见光和近红外区反射特性是决定隔热涂料隔热效果的关键因素。但涂料作为外墙材料，随着太阳光照时间的延长，容易出现落脏、老化、褪色及脱落等问题。而外墙陶瓷砖经高温烧成，其理化性能具有明显优势，在外墙装饰方面具有极其重要的地位。近年来，近红外反射陶瓷色料被广泛关注。笔者综述了近红外反射陶瓷色料的研究现状，分析了当前存在的问题，并对其未来的应用发展进行了展望。

1 国内外研究现状

国外自上世纪70年代起就开始研究对太阳光具有高反射性能的涂料，以期达到降低建筑、油罐、汽车表面温度，减少制冷设备能耗。金红石型TiO2是最早在隔热涂层领域广泛应用的无机颜料之一。通过光谱测试发现其对近红外波段的光反射率高达85%以上，对可见光的反射率接近100%[6]。日本学者以TiO2、ZnO、SiO2、Al2O3、MgO为原料，经过高温热处理，制备出一种粒径小于1微米的陶瓷材料，这种材料的近红外反射率很高，可以很好的对太阳光中近红外波段的光进行有效反射[7]。美国Shepherd公司报道一种Black 10C909型颜料，该黑色颜料对太阳光反射率可达到25%，远高于普通黑色颜料的反射率值(仅5%左右)[8]，如图1所示。美国Ferro公司开发了一种Co掺杂的Cr2O3绿色无机颜料，其在近红外波段反射率高达80%[9]。

图1 Black 10C909(a)与普通黑色色料(b)的反射率对比图[8]

国内对反射颜料研究起步较晚，但是发展较快，目前已经有众多产品报道。中海油常州涂料研究所研制用于火箭液氧贮罐表面的白色涂料，以防止贮罐温度过高，液氧汽化，热反射近75%。中国石油化工集团华研制的HC型太阳能屏蔽防腐涂料，是一种用于石油制品贮罐的热反射涂料[10]。海洋化工研究院设立了透波热反射专题组，主要从事太阳热反射涂料的研究，其主要成果SRD-06型太阳热反射深灰夹板漆和SRH-03型太阳热反射海灰船壳漆均显示出较好的反射性能[11]。

传统的无机陶瓷色料包括铬绿、钴蓝、镉黄、钛白粉、镨黄、钒锆蓝等。部分色料已经被应用于屋顶涂层材料。但就目前发展情况看，具有近红外反射特性的陶瓷色料仍然存在一些问题使其应用受到限制。首先，目前很多无机颜料中都含有重金属元素，如Cd、Co、Pb、Cr等，对环境造成严重的影响。随着人们对于环境保护意识的加强，很多国家和政府都着手制定了一系列的法律法规，明确限制颜料中重金属使用的最大值。如ISO 4621∶1986和BS 318.1998中要求可溶性Cr≤0.02%；而我国在2006年制定的国家标准GB/T 20785.2006对氧化铬颜料中可溶性Cr的含量要求为≤0.03%。其次，色料大多为白色或浅色，色彩单一，不能满足人们对颜色的需求，同时浅色色料的高折射率会使人产生眩晕，容易伤害视网膜等。比如钛白粉具有很强的红外反射性能，但因其为白色，易造成“白色”污染，从而使其应用受到限制。

掺杂是改变材料物理化学性能的有效手段，大量文献报道了通过离子掺杂合成了一系列无机颜料如尖晶石型或钙钛矿型固溶体。Soumya等[12]采用Al掺杂ZnO颜料，在一定程度上提高了产物在810 nm和1 100 nm处的近红外反射特性。Ahmed等[13]采用燃烧法合成了Ni掺杂MgAl2O4陶瓷颜料，其颜色随着掺杂离子的浓度不同而发生变化。Fernández-Osorio等[14]采用化学共沉淀法合成了Tb掺杂ZnAl2O4纳米颜料，一定程度上提高了其发光性能。Liu等[15]报道了Co2-xMxTiO4(M=Mg2+,Mn2+,Ni2+,Cu2+和Zn2+)陶瓷颜料的合成及表征。在白色的无机材料中掺杂过渡金属元素可以改变物质的颜色，其中过渡金属元素起到生色剂的作用，从而解决太阳热反射涂料颜色单一性的问题。Kumari等[16]研究了在BiVO4黄色色料中掺杂一定量的Ta或P，形成BiV1-xTaxO4和BiV1-xPxO4结构，结果发现经Ta和P掺杂后的黄色色料对近红外光的反射率由原来的40%增加至90%，如图2所示。

图2 Ta和P掺杂BiVO4黄色色料近红外反射率曲线[16]

近年来，对近红外反射无机颜料的研究工作主要集中在新型环保彩色颜料的合成及性能研究方面。稀土元素环保无毒，因其独特的电子结构在合成掺杂型颜料中发挥着不可替代的作用，一方面稀土离子的核外有未填满的f电子层，这些未成对电子自身具有较高的能量，可以选择吸收可见光而着色，在颜料中稀土元素起发色团的作用，显示稀土元素相应的色调；另一方面，稀土元素作为掺杂离子通过控制晶体在导带和价带间的带隙和离域现象，对颜料起着变色、稳色和助色的作用。

一类是过渡金属离子掺杂稀土基近红外反射色料。Han等[17]报道了Fe3+掺杂La2Mo2O7颜料的合成，并评估了该颜料作为“冷涂料”的隔热性能，得出了由于Fe3+取代Mo6+离子掺杂造成了氧空位，不同量的Fe3+掺杂后反而引起产物的红外反射率下降。Sreeram等[18]报道红棕色Mo-Ce-Pr和橙红色Fe-Ce-Pr两个系列颜料，其1 000 nm～2 200 nm范围内的反射率都在70%～80%之间，相比同种颜色的普通无机颜料，表现出更好的红外反射性能。Athira等[19]采用传统固相法合成了Tb掺杂Y2Ce2O7系列颜料，Tb的取代使得产物呈现不同的红色，产物的红外反射率达80%。Marc等[20]用溶胶—凝胶法制备了Y2-xTbxZr2-yFeyO7-δ暗红色色料，在近红外区具有高的反射性能，且高温稳定性较好，可作为一种“冷表面”材料。Andrew等[21]采用固相烧结法制备了Mn掺杂的YLn1-xMnxO3近红外反射蓝色色料，在1 000 nm以上的近红外波段对太阳光的反射能力远远优于普通钴蓝色料。

另一类是稀土离子掺杂非稀土基近红外反射色料。Zhuang等[22]采用溶胶—凝胶法制备了Eu掺杂SrCuSi4O10近红外反射蓝色色料，对太阳光的反射率达到了72%。稀土离子掺杂稀土基近红外反射色料。Vishnu等[23]采用固相法合成了Mo6+、Pr4+掺杂Y2Ce2O7的黄色颜料，由于高价Mo金属掺杂取代三价的Ce造成电子空位，且掺杂引起结构的微调，随着掺量的增加，颜料颜色也由牙白色逐渐向黄色转变，掺杂一定程度上提高了红外反射率。George等[24]利用Si4+和Pr4+对Y6MoO12进行掺杂研究，得到了亮黄色和深棕色的无机颜料，在近红外波段的反射率达到75%～85%。Vishnu等[25]分别采用Mo和Pr对Sm2CeO7进行掺杂，使得Sm2CeO7从白色变成黄色或红色颜料，并且在红外波段有良好的反射效果。综上，由于稀土元素离子独特的光电子和电磁性能，稀土及稀土掺杂颜料将会是进红外反射无机色发展的重要方向。

2 存在的问题

首先，缺乏离子掺杂对产物近红外反射性能影响机制的研究。如前文所述文献均从一定程度上说明了掺杂对基体材料的色度和红外反射率有影响，多集中在离子掺杂改变产物的色度上，主要讨论了掺杂离子对产物色度和近红外反射率的影响。离子掺杂改变了产物的色度，有的离子掺杂后提高了产物的红外反射性，而有的离子掺杂后反而引起产物红外反射率的下降。因此，非常有必要建立掺杂离子对基体颜料着色及影响近红外反射率的作用机制，从原子分子层面上揭示离子掺杂对产物结构和性能的影响规律。

其次，缺乏符合陶瓷使用的高温近红外反射新型色料。目前，研究的近红外反射无机色料，其使用温度较低。对于陶瓷砖使用的色料，必须具有耐高温性能，以适应陶瓷砖的高温烧成，这就需要色料本身具有稳定的晶型。基于材料的特性，除了离子掺杂提高红外反射率外，还可以通过形成一定结构的复合材料达到提高红外反射率的效果。如Jose等[26]采用溶胶—凝胶燃烧法制备了ZnO-YIn0.9Mn0.1O3复合蓝色颜料，与单一YIn0.9Mn0.1O3成分相比，复合蓝色颜料具有更高的近红外反射效果，如图3所示。Sameera等[27]采用固相法制备了Li0.5La0.5MoO4与BiVO4复合结构的黄色色料，结果表明，Li0.5La0.5MoO4的加入可将BiVO4的近红外反色率由50%提高至90%，如图4所示。不少研究者致力于近红外反射无机色料的研究，但通过设计材料的复合结构来提高色料红外反射率的研究较少。同时复合材料各组分间协同作用对色料红外反射率影响及协同作用机理的研究也鲜有报道。

图3 ZnO-YIn0.9Mn0.1O3(a)与YIn0.9Mn0.1O3(b)色料 近红外反射率曲线[26]

图4 Li0.5La0.5MoO4的含量对BiVO4黄色色料的近红外反射率的影响[27]

此外，材料的制备方法直接决定材料的结构，进而影响材料的使用性能。常见合成无机颜料的方法有传统高温固相反应法、共沉淀法、燃烧法、溶胶-凝胶法、水热反应法等，这些方法均有其优缺点。目前报道较多的是采用固相法合成颜料，方法虽然简单，但是容易造成产物的局部不均匀，而且粒子团聚严重。Jose等[28]采用不同的制备方法制备了Y2BaCuO5近红外绿色无机颜料，发现制备方法影响颜料的红外反射率，乳液沉淀法制备的颜料红外反射率优于传统固相法，如图5所示。同时，外加矿化剂对色料的合成影响较大，不同类型的矿化剂可获得不同形貌的颗粒，色料的微观形貌与红外反射性能的关系尚不清楚。因此，建立工艺、微观结构、反射特性之间关系非常有必要。

图5 沉淀法(a)和固相法(b)制备的绿色色料近红外反射率曲线[28]

我国处于北半球的中低纬度，地域广阔，南北跨越严寒、寒冷、夏热冬冷、温和及夏热冬暖等多个气候带。夏季最热月大部分地区室外平均温度超过26 ℃，需要空调才能满足舒适性的要求。尤其是夏热冬暖地区(包括广东大部、港澳台地区、广西大部、海南全境、福建南部、云南西南部以及元江河谷地带)长年气温高湿度大，夏季时间长，太阳辐射强。地区日平均气温高于或等于26 ℃的时间长达100～200天，年日照时数为1 400～25 00 h，年太阳总辐射照度为130 W/m2～170 W/m2[4]。2002年全国各电网空调制冷负荷达4 500万kW，相当于2.5个三峡电站的满负荷出力。预计到2025年，全国制冷电力高峰负荷还要再翻两番，达到10个三峡电站的满负荷出力。空调耗电量大、使用时间集中，有些城市的空调负荷甚至占到了尖峰用电负荷的50%以上。许多城市(如广州、上海、武汉等)普遍存在夏季缺电现象，不得不采取拉闸限电、错峰用电的措施[29]。因此，在南方炎热地区，如何提高建筑物的隔热性能，从而减少建筑物的空调能耗是一个迫切需要解决的问题。利用近红外反射功能色料制备的太阳热反射陶瓷，在实现建筑物外墙装饰的同时，降低建筑物的表面温度，不仅有利于缓解城市“热岛”效应，同时对我国南方地区的建筑节能具有重要的意义。