中国精细氧化铝的现状与发展*

时间：2024-07-28

王建立李奉隆胡博强

(中铝郑州有色金属研究院有限公司郑州 450041)

精细氧化铝是一种重要的无机非金属材料,通过控制生产或加工过程，使其化学纯度、晶相、颗粒形貌、比表面积、孔容及粒度分布与冶金级氢氧化铝或氧化铝有较大差别的铝基材料，包括拟薄水铝石、薄水铝石、超细氢氧化铝、活性氧化铝、煅烧氧化铝和刚玉等[1]。

精细氧化铝品种多，且具有不同的物理化学性质，在新能源、电子信息、机械、航天航空、医药、材料、冶金等领域得到了广泛应用，可用作生产催化剂、人造大理石、阻燃线缆、胶粘剂、催化剂载体、精细陶瓷、耐火材料、研磨抛光材料、透明陶瓷、荧光材料以及蓝宝石等的原料[1,2]。

随着经济的发展和科技的进步，精细氧化铝的应用领域不断扩大，在新能源、新光源和环保等高新技术领域的应用量不断增加。精细氧化铝应用领域广，对产品的需求差异性强，不同应用领域需要不同理化性质的精细氧化铝。笔者简要介绍了精细氧化铝产品的性能、用途，我国精细氧化铝的产业现状，与国外同类行业的差距，对我国精细氧化铝产业的发展进行了展望。

1 精细氧化铝的性质及应用

精细氧化铝包括氧化铝水合物和氧化铝两大结构形态。由于结构不同，氧化铝及其水合物具有不同的物理化学性质。

1.1 氧化铝水合物的性质

氧化铝水合物有拟薄水铝石、薄水铝石、无定形氢氧化铝、一水硬铝石、三水铝石、拜耳石和诺耳石等几种晶型。

拟薄水铝石是一种结晶不完整的薄水铝石，含有1.25～2.0个结晶水，孔容和比表面积大，具有胶溶性好，是生产活性氧化铝催化剂及其载体的重要原料。

氢氧化铝莫氏硬度为2.5～3.5，具有珍珠光泽的白色晶体，折光率约1.58。氢氧化铝属于两性化合物，不溶于水，但可溶于酸或碱。图1 (a)和(b)分别为粗颗粒氢氧化铝(平均粒度15 μm)和超细氢氧化铝(平均粒度1.0 μm)的热重分析和差热分析图谱[5-6]。粗颗粒的氢氧化铝约在220 ℃开始脱水，主吸热峰在310 ℃附近；超细氢氧化铝约在245 ℃才开始脱水，吸热峰集中在310 ℃左右，且只有一个吸热峰[7]。氢氧化铝20 ℃时的热容为1.18 KJ/Kg，吸热分解时放出三个结晶水，吸热量约1 967.2 KJ/Kg，因此填加有氢氧化铝的聚合物具有阻燃性。超细氢氧化铝的吸热峰尖锐，而且超细氢氧化铝具有较高的分解温度，相比粗颗粒的氢氧化铝，具有更好的阻燃效果。

(a)粗颗粒氢氧化铝 (b)超细氢氧化铝

氢氧化铝的折光指数和聚脂树脂极为相近，且具有阻燃性，是生产人造玛瑙和人造大理石等的主要填料。超细氢氧化铝由于粒度细，具有更好的阻燃效果和力学性能，作为无机阻燃剂，用于生产阻燃电缆、塑料、橡胶、地毯等，此外利用其白度高的特性，还用于生产铜板纸。经过高温煅烧后得到的超细氧化铝还是生产精密陶瓷和功能陶瓷等的重要原料。

薄水铝石在受热分解过程中生成氧化铝和水,并大量吸热,吸热量约为922.83 KJ/mol。低钠超细薄水铝石(见图2)具有极高的初始分解温度，其初始热分解温度约为486 ℃，主吸热峰为535 ℃。薄水铝石能够承受较高的加工温度，因此薄水铝石可以作为耐热阻燃剂，应用于需要承受较高加工温度的无卤覆铜板、绝缘产品、器件塑料外壳等。另外，薄水铝石是生产煤化工等用活性氧化铝催化剂的主要原料，还可用作生产锂电池用隔膜、钠硫电池用β-Al2O3的原料、煅烧氧化铝的前躯体等。以低钠超细薄水铝石为前驱体制备出的低钠超细氧化铝具有低钠、高转化率、绝缘性高、烧结性能好等特点，目前已在锂电池隔膜、微晶陶瓷、精密陶瓷、泡沫陶瓷、集成电路芯片、航空光源器件等方面得到了广泛的应用。

a：菱形薄水铝石 b：片板薄水铝石

1.2 氧化铝的性质及应用

氧化铝具有较多的同质异相，氧化铝水合物烧过程中，可出现亚稳态的χ、ρ、、γ、κ、δ、θ和α等物相，但只有α-Al2O3(刚玉)是热力学上的稳定相[1]。

不同种类的氧化铝水合物在200 ℃～600 ℃下加热生成χ、ρ、η或γ-Al2O3等亚稳相(见图3)，具有多孔、比表面积和孔隙率大等特点，称为活性氧化铝。活性氧化铝不溶于水，微溶于酸或碱。γ-Al2O3具有比表面积大、吸附性能好、表面酸性良好等特点，是应用较多的活性氧化铝，可作为干燥吸附剂、精抛磨料、催化剂及催化剂载体，用于石油化工、气体干燥、汽车尾气和工业有机废气的净化处理等领域[2]。

图3 氧化铝及其水合物的相变图

过渡态氧化铝被加热至1 100℃～1 200 ℃将转变成α相的氧化铝。α-Al2O3莫氏硬度为9左右，熔点为2 050 ℃，沸点为2 980 ℃，热导率为28.88 W/(m·K)，具有良好的化学稳定性、耐高温和耐磨等特性，可用作耐火材料、陶瓷、磨料等的基础原料。利用其导热系数高、绝缘性好的特点，低钠煅烧氧化铝作为导热填料用于电子、信息、新能源等产业。低钠氧化铝具有电绝缘性能好、耐火度高，烧成收缩率小等特性，是制造电子基板、火花塞和真空管壳等电器部件以及耐热或耐磨陶瓷的优质原料，低钠超细氧化铝近年来广泛用于生产锂电池用的隔膜材料。

板状刚玉是低氧化钠含量的工业氧化铝在经过1 800 ℃～1 900 ℃高温煅烧，制得的大粒板状的烧结α-Al2O3氧化铝。与煅烧氧化铝相比，板状氧化铝晶粒径更大，晶粒间存在闭气孔，热导率大，具有良好的抗腐蚀和抗热震性能，主要应用于生产优质耐火材料、滑动水口、喷嘴、套管和浇铸内衬，以及生产惰性催化剂载体、环保领域的过滤陶瓷等。

2 我国精细氧化铝工业现状

20世纪80年代以来，受矿石资源和冶金氧化铝盈利水平低的影响，国际上不少冶金级氧化铝生产厂家将部分或全部生产能力转向精细氧化铝生产。1980年全球精细氧化铝产量232.2万t，2000年产量升至434.2万t，2020年全球精细氧化铝总产量已经达到775.0万t。西欧是精细氧化铝的重要生产地，英国、德国、法国、日本和美国是传统的精细氧化铝生产强国，产品品种多，质量优，生产技术先进，产品使用性能好。图4为精细氧化铝主要生产地区的不同年度产量变化情况。

注：数据来自国际铝协网站(IAI)

二十世纪五、六十年代，为了满足国内石油、化工、陶瓷、冶金、国防和制药等工业的发展需要，我国开始研制生产具有特殊形貌、粒度分布、化学纯度及组织结构的精细氧化铝产品。经过多年持续的产品开发，到目前为止，国内仅中国铝业就研制开发了8大系列、200多个品种规格的精细氧化铝，主要产品有高白氢氧化铝、超细氢氧化铝、拟薄水铝石、薄水铝石、活性氧化铝、煅烧氧化铝、沸石、聚合氯化铝、刚玉等。

中国的精细氧化铝生产因与烧结法流程相结合，拥有得天独厚的原料和环保优势。在烧结法氧化铝生产流程中嫁接生产高白氢氧化铝，产品的自然白度高。利用烧结法生产过程中产生的二氧化碳气体与铝酸钠溶液快速中和生产易溶氢氧化铝、铝胶、拟薄水铝石等产品，可有效减少温室气体的排放量和环境污染。

近年来，随着国内冶金级氧化铝的快速发展，国内铝土矿供应紧张、冶金级氧化铝生产成本增加，越来越多的冶金级氧化铝企业开始涉足精细氧化铝行业，国内精细氧化铝的产量迅速扩大。2005年产量为99.1万t，2016年产量高达244.5万t，2020年产量超过354.7万t，已成为世界精细氧化铝的产量大国。图5为中国精细氧化铝产量占全球精细氧化铝产量比例的变化情况。

图5 不同年度中国精细氧化铝产量占全球精细氧化铝产量的比例

2010年以来，中国的精细氧化铝产量增长迅速，占全球精细氧化铝产量的比例逐年增加，在2016年以后，中国的精细氧化铝产量已占世界年产量的40%以上，成为世界精细氧化铝产量最大的国家。

精细氧化铝的市场主要集中在美国、英国、德国、法国、日本等工业发达国家。国外先进的精细氧化铝公司生产装备自动化程度高，工艺先进，产品品种多、分类细，产品品质较好；在生产过程控制、产品分级、产品均化、表面修饰等方面技术先进，产品性能可控性较好，可根据产品的不同用途调整生产工艺，得到特定晶粒形貌、粒度分布、化学纯度和表面性能的产品。我国精细氧化铝由于起步晚，对产品应用技术及相关基础理论研究不够深入，生产技术及装备水平与国际先进企业相比还存在一定的差距，产品的理化性能还需进一步改善，产品使用性能还不能满足部分行业的要求，一些高性能、高技术的产品还需要从国外进口。另外，产品品种少，产品系列化细分不够，不能很好地满足用户的需要。与国外先进精细氧化铝企业相比，我国精细氧化铝在化学纯度、颗粒形貌、产品稳定性、应用性能等方面需要进一步改善[9-11]。

2.1 化学纯度

不同的应用领域对精细氧化铝的杂质含量要求也不同，电子信息等领域需要有害杂质含量低的产品。我国主要采用一水硬铝石生产氧化铝和精细氧化铝，同三水铝石矿为原料生产的精细氧化铝相比，硅、铁、钠等有害杂质含量相对较高，影响产品的使用性能。

半导体发光材料、电子信息等领域需要高纯度的超细氧化铝产品，日本、德国等国外精细氧化铝企业经过多年的发展，在高纯氧化铝生产和应用技术方面居国际领先地位。生产的高纯氧化铝纯度可达5N以上，且晶相纯度高、颗粒分散均匀，产品应用性能优。我国在高纯氧化铝开发与生产方面虽然也取得了不少成果，但在高纯氧化铝杂质控制、生产装备和应用技术方面还存在一定的差距。

2.2 颗粒形貌控制理论与技术

不同应用领域需要采用特殊颗粒形貌的氧化铝，如研磨抛光需要片状氧化铝，流延成形工艺生产IC基板需要采用球形氧化铝，结构陶瓷生产需要球形、棱柱等形貌的氧化铝，导热硅胶中需填充球形氧化铝和类球形的角铝等。但精细氧化铝同质异构多，不同工艺条件下得到的晶型和微观结构不同的产品。在分解过程制备特种氢氧化铝过程中，溶液的过饱和度、杂质含量、分解工艺、添加剂等对氢氧化铝的微观结构都有影响。而以不同的氧化铝水合物为原料煅烧生产活性或煅烧氧化铝过程中，相变途径多，在相变过程中发生位移型或重建型晶体结构变化，而且氢氧化铝或氧化铝晶体晶面多，晶体生长具有各向异性，因此精确控制晶体的颗粒形貌需要深入研究精细氧化铝晶体生长理论，开发颗粒形貌控制技术，以制备出适合应用领域的晶体形貌。但我国在精细氧化铝晶体生长控制理论和应用技术开发方面研究不多，缺乏相应用理论基础和控制技术。

2.3 产品的稳定性

同一批次内产品理化指标均一，不同批次间产品理化指标波动极小。理化指标包括杂质元素含量、原晶粒度、粒度分布、转相率和颗粒形貌等。

煅烧氧化铝是氧化铝陶瓷、耐火材料、研磨抛光等下游行业的原料之一，由于下游行业生产工艺及装备是相对稳定的，若上游原料的质量波动，将严重影响下游行业产品的品质和成品率。转相率、颗粒形貌和粒度分布影响成瓷收缩率、成瓷密度等，杂质含量影响成瓷颜色和电绝缘性能等。

近年来，我国精细氧化铝企业在产品纯度、原晶粒度控制方面取得了很大的进步，与国外的差距不断缩小，但在产品稳定性方面差距较大。一方面由于我国矿石来源不同，矿石成分变化大，导致生产出的氢氧化铝或氧化铝原料波动大，此影响又传递到生产的精细氧化铝产品中。除了原料质量波动的影响外，我国精细氧化铝生产装备与国外先进企业也存在差距，自动化程度低，产品性能受操作人员的影响较大。

3 我国精细氧化铝工业的发展方向

精细氧化铝多变的晶体结构和多样化的物理化学性质使它具有广泛的用途，随着技术的发展进步，精细氧化铝不断在新的领域得到应用。“十四五”期间，国家明确提出要走高质量发展之路。我国精细氧化铝产量大，但产品主要集中在中低端。高纯氧化铝、高性能活性氧化铝和纳米氧化铝等高端产品的生产和应用技术仍由国外公司垄断，我国要高校和科研院所要加强精细氧化铝相关的基础理论和应用技术研究，提高我国精细氧化铝生产和应用方面的原始创新能力，开发精细氧化铝生产专用设备，持续提高我国精细氧化铝的生产技术和装备水平，实现高端产品的国产化。国内精细氧化铝生产和下游企业间要密切协作，共同解决生产和应用过程中存在的问题，推动我国精细氧化铝产业的高质量快速发展。