一种加氢裂化催化剂载体硅铝胶的制备及应用*

时间：2024-07-28

高毅张丽孟春玲秦烟莱王剑

(1 中铝新材料有限公司江苏无锡 214100)(2 中铝山东有限公司山东淄博 255051)

前言

加氢裂化催化剂是加氢裂化工艺的核心，其主要由金属活性组分和酸性载体材料制备而成。其中载体材料由于具有多变的结构和性质，使其逐渐成为研究的热点，其发展主要经历了硅铝复合氧化物(无定形硅铝胶)、分子筛、复合载体几个阶段[1]。现阶段，无定形硅铝载体因其高比表面积、较大的孔容和介孔孔径、适宜的中强酸性等特点，在原油重质化、劣质化的石化和煤化工企业等中间馏分油的过程中表现出优异的性能，使其作为载体的研究又重新得到重视。

加氢裂化催化剂常用复合氧化物SiO2-Al2O3为载体，这种复合氧化物在X-ray衍射下无特征峰出现，俗称硅铝胶[2]。引入氧化硅的目的在于提高载体的酸性以增强催化剂的加氢裂化性能，由于具有适合的表面酸性、较大的比表面积和孔容，在石油的加氢裂化催化剂中有着广泛的用途[3]。

1 无定形硅铝胶的性质

1.1 孔结构特性

相较于石油炼制的分子筛载体来说，无定形硅铝的比表面积具有较大的调控范围，其比表面积可在200～600 m2/g之间，孔容达到0.6～2.0 cm3/g，85%～95%的孔径在4～10 nm范围内。其中，较大的比表面积能够为活性金属组分提供充足的负载点位以提高金属的负载量，提高加氢反应的效率。同时较大的孔容孔径可以降低原料分子扩散阻力，减少积炭量，延长催化剂的使用寿命[4]。

1.2 酸性特征

研究表明，单独的氧化硅和氧化铝表面不会同时具有B酸和L酸的酸中心，但无定形硅铝胶载体材料具备这两种酸中心[5-8]。Valla等[9]利用固态核磁表征和密度泛函理论计算建立了无定形硅铝胶B酸活性位点的模型(见图1)，二氧化硅的空间网状结构中，位于四面体位点的Si原子被Al原子取代，硅烷醇的羟基基团同四配位铝原子之间建立“桥连”形成B酸活性位点[5]。对费托合成蜡生产柴油过程而言，分子筛中较强的B酸位点容易造成原料的过度裂解导致柴油收率降低，而对于无定形硅铝胶载体，则可以通过采用不同的制备方法使载体中具有不同含量的B酸和L酸，从而有效抑制碳烯中间体的二次断链，避免原料过度裂解[10]。

图1 无定形硅铝B酸活性位点模型

1.3 热稳定性和水热稳定性

相较于传统的氧化铝材料，通过掺杂二氧化硅获得的无定形硅铝材料具有良好的热稳定性和水热稳定性[11,12]。李波等[13]通过对比纯氧化铝和无定形硅铝样品在700 ℃、900 ℃、1100 ℃、1200 ℃等温度下于空气氛围和蒸汽—空气氛围中分别焙烧后样品XRD图谱的变化，发现硅铝复合氧化物在一定温度范围内的热稳定性提高，晶相更加稳定，从而避免在反应过程由于飞温使载体孔道坍塌和破坏以及晶型改变导致催化剂活性降低现象的发生，提高催化剂的使用寿命。

2 无定形硅铝胶的制备方法

无定形硅铝胶作为负载型催化剂的载体和酸性裂化材料，主要制备方法有：分步沉淀法、共沉淀法、溶胶—凝胶法、醇铝法、接枝法[14,15]。

3 共沉淀法制备无定形硅铝胶

偏铝酸钠溶液和水玻璃溶液按比例进行充分混合，再向成胶体系中通入CO2气体，使整个成胶体系的pH降低，破坏了胶体的化学平衡，从而使得SiO2和Al2O3以某种结合形式共沉淀下来，再经洗涤、干燥即获得无定形硅铝胶。

3.1 不同氧化硅引入方式的影响

取配制好的偏铝酸钠冲稀溶液，水玻璃冲稀溶液，温度都控制在30 ℃以下，将两种溶液按不同的方式进行碳化共沉淀反应，具体方式详见表1。

表1 不同氧化硅引入方式共沉淀制备无定形硅铝胶

不同氧化硅引入方式碳化共沉淀制备的无定形硅铝胶的物化指标详见表2。

表2 不同氧化硅引入方式共沉淀制备的无定形硅铝胶的物化指标

由表2中可以看出，引入方式1和4所制备的无定形硅铝胶产品的孔容和比表面积较大，比表面积在300 m2/g以上，能够满足炼油加氢裂化催化剂需要，同时SiO2含量达到了20%以上，可提供足够的表面酸性。而引入方式2和3所制备的无定形硅铝胶产品的孔容和比表面积较低，比表面积在300 m2/g以下。

经分析，主要是由于20%～30%的水玻璃一次性加入到偏铝酸钠溶液中，会立即反应生成硅铝胶，由于反应速度快，不易控制反应过程，造成产品中的氧化硅和氧化铝的分布不均匀，造成了整个产品的性能下降。另外，一边通入CO2气体碳化沉淀，一边加入水玻璃，由于通气时间的影响，氧化铝沉淀下来后，与氧化硅的结合时间较短，未能形成稳定丰富的骨架结构，造成产品孔容和比表面积的降低。

3.2 氧化硅引入量的影响

实验数据表明，引入方式1和4所获得的硅铝胶产品的孔容和比表面积最大，其余两种方式指标较差。即通入CO2气体以前，先加入三分之一的氧化硅，陈放稳定后，进行碳化共沉淀。

数据分析此时的成胶体系的氧化硅和氧化铝的分子比：

SiO2：

(21.80%～25.04%)÷3÷60 =0.12 11～0.13 91

Al2O3：

(52.20%～55.40%)÷102 =0.51 18～0.54 31

[SiO2/ Al2O3]=3.90～4.23

数据分析表明，此时的成胶体系中的氧化硅与氧化铝的分子比为4左右，恰好为一个硅氧四面体的周围通过化学键连接四个铝氧四面体。

3.3 洗涤工艺的影响

3.3.1 洗水温度的影响

采用引入方式1的制备工艺进行了洗水温度的影响试验，试验结果详见表3。

表3 洗水温度对无定形硅铝胶产品的影响

将表3中洗水温度的对比数据制成曲线，如图2所示。

图2 洗水温度的影响

从以上图表中可以看出，随着洗水温度的提高，硅铝胶产品的孔容和比表面积呈上升趋势，这与常规拟薄水铝石正好相反，原因是由于氧化硅的引入，氧化硅与氧化铝先期形成大量的胶体，通过化学键相互连接形成稳定的骨架结构，而在后期的沉淀、干燥过程中，保证了这种骨架结构不被脱水时的表面张力所破坏，从而具有较大的孔容和比表面积。

3.3.2 洗涤次数的影响

采用引入方式1的制备工艺进行了洗涤次数的影响试验，试验结果详见表4。

表4 洗涤次数对无定形硅铝胶产品的影响

从表4的结果看出，随着洗涤次数的增加，硅铝胶产品的孔容和比表面积也呈上升趋势，可能是因为硅铝结合物的晶粒变大，起到了架孔的作用，使得孔容增大。同时，二氧化硅的介入造成了晶粒的增多，比表面积增大。而且这种骨架结构比较稳定，多次洗涤使得骨架包裹着的杂质离子得以去除，同时多次洗涤使得硅铝胶胶产品在热水中得以老化和稳定。