纳米TiO2添加量对95氧化铝陶瓷材料性能的影响*

何 舜 高晓磊 刘 天 李 爽

(1 陕西华星电子集团有限公司 陕西 咸阳 712000)(2 咸阳澳华瓷业有限公司 陕西 咸阳 712000)

前言

氧化铝陶瓷是目前世界上生产量最大，应用面最广的陶瓷材料之一，广泛应用在机械、电子、化工、航天等领域[1-5]。与其他氧化物类陶瓷相比，不仅具有良好的机械性能和电性能，而且来源广泛，价格低廉。但纯氧化铝的烧结温度比较高，熔点高达2 050 ℃，因此对窑具的要求很高，较高的烧成温度对能源也造成了浪费，增加了企业的生产成本，在一定程度上限制了氧化铝陶瓷的应用和发展。

降低氧化铝陶瓷烧结温度的方法较为常见的有三种。第一种方法是将原材料工业氧化铝替换成超细氧化铝粉，提高原料氧化铝的活性，促进烧结[6-7]。第二种方法是采用特殊的烧结工艺，如热压烧结、等静压烧结、氢气气氛烧结[8-9]。前两种方法成本高、工艺复杂,不适宜于工业化生产。在工业氧化铝中添加廉价烧结助剂，通过晶体之间的液相烧结和固相烧结来降低烧结温度，具有工艺过程简单、生产成本低的优点，被广泛用于工业化生产[10-11]。

在烧结助剂中引入纳米材料可以显著提高氧化铝陶瓷材料的性能，如肖强等[12]发现纳米La2O3能够显著促进氧化铝陶瓷致密化，提高其力学性能。胡继林等[13]研究得出添加3%的纳米MnO2能够提高氧化铝陶瓷的抗弯强度和洛氏硬度至355.22 MPa和84.3 HRA。但多方面研究纳米TiO2对95氧化铝陶瓷性能影响的报道还比较少，因此笔者以CaO-MgO-SiO2-TiO2为烧结助剂，重点研究纳米TiO2添加量对95氧化铝陶瓷性能的影响。

1 实验过程

1.1 原料及实验过程

实验使用的原料氧化铝为济源市某公司生产的工业用氧化铝粉，平均粒径3 μm～8 μm；CaO、MgO、SiO2购自西陇化工股份有限公司；纳米TiO2为购自江苏天行新材料有限公司的纳米高纯细粉，纯度为99%，粒径为20 nm。按照表1所示配方称取原料，将原料、水、氧化铝球按照1∶0.9∶1.2的质量比加入到球磨罐中球磨12 h，球磨好的浆料倒入容器中并在100 ℃恒温箱中烘干，将干燥后的粉料粉碎后过40目筛网，过筛后加入10%的粘结剂PVA溶液(聚乙烯醇)，混合均匀后过40目筛网和180目筛网，在30 MPa的压力下干压成型，压制好的样品分别在1 500 ℃、1 550 ℃下烧结2 h，自然冷却至室温。

表1 样品配方组成

1.2 样品测试

采用游标卡尺测量样品烧结前后的尺寸，计算其收缩率；样品的体积密度采用阿基米德法进行测量；样品的抗弯强度采用微机控制万能试验机进行测试；洛氏硬度采用洛氏硬度计测量；用JSM-6490LV型扫描电子显微镜进行观测样品断面形貌；用ST2643型测试仪测体积电阻率； WGJSTD-B型介电常数测试仪测样品的介电常数；10%硫酸溶液和1%氢氧化钠溶液测试样品的耐酸耐碱性。

2 结果与讨论

2.1 线收缩率和体积密度

表2为添加不同含量的TiO2制备的样品分别在1 500 ℃、1 550 ℃烧结2 h后的线收缩率和体积密度。从表2可以看出在烧结温度1 500 ℃时，随着TiO2添加量的增加，样品的线收缩率和体积密度呈现出先增加后减小的趋势，说明添加TiO2相比SiO2，更加有利于烧结，助烧效果更佳明显。当TiO2添加量为1.0%时，线收缩率和体积密度达到最大值 18.56%和3.70 g/cm3。1 550 ℃时，样品的线收缩率和体积密度与1 500 ℃表现出相同的规律，最大值为18.98%和3.72 g/cm3。且线收缩率和体积密度整体比1 500 ℃时高，说明本实验中，烧结温度1 550 ℃更加有利于提高氧化铝陶瓷的线收缩率和体积密度，因此后续样品的实验结果都是在烧结温度1 550 ℃下测试所得。

表2 样品的线收缩率和体积密度

2.2 SEM分析

图1为四个样品在1 550 ℃烧结时的SEM图。从图1可以看出TiO2添加量不同，样品断面的微观结构和形貌有较大的区别。四个样品中，TiO2添加量为1%时，刚玉晶粒尺寸细小、结构均匀，TiO2添加量为0、0.5%、1.5%时，晶粒尺寸较大，晶粒都出现了一定程度的异常生长。TiO2与Al2O3电价、离子半径不同，添加适量的TiO2易形成有限固溶体，引起晶体畸变，使得Al2O3内的扩散速率加快，促进Al2O3陶瓷晶粒细晶化。四个样品都出现片状晶粒，出现片状晶粒主要是因为加入的烧结助剂在晶界处分布不均匀，烧结助剂会选择性的吸附在α-Al2O3晶体表面，造成晶粒在各个方向上的生长速率受到影响，以及高温液相中各种氧化物对晶粒生长的作用不同造成的。

(a)0%TiO2 (b) 0.5%TiO2 (c) 1.0%TiO2 (d) 1.5%TiO2

2.3 力学性能

表3是添加不同含量的TiO2在烧结温度为1 550 ℃时所制样品的力学性能测试结果，并将结果绘于图2。从图2可以看出随着TiO2添加量的增加，样品的抗弯强度和洛氏硬度都呈现出先增大后减小的趋势，并在TiO2添加量为1.0%时，抗弯强度和洛氏硬度达到最大值 356.44 MPa和89.3 HRA。相比未添加TiO2的样品，抗弯强度和洛氏硬度提高了36.15%和25.25%。这是由于添加1.0%的TiO2制备出的样品，氧化铝晶粒尺寸最小，显微结构致密均一，根据Hall-Petch 关系：

图2 样品的力学性能测试结果：(a)抗弯强度；(b)洛氏硬度

表3 样品的力学性能测试结果

σS=σ0+Kd-1/2

其中d为晶粒的平均直径，较小的晶粒尺寸能够有效提高氧化铝陶瓷的抗弯强度和洛氏硬度[14]。

2.4 化学性能

图3是不同TiO2添加量样品在酸碱环境中的质量损失率。从图3可以看出随着TiO2添加量的增加，酸碱损失率没有明显的规律性变化，酸腐蚀质量损失率在1.27%～1.34%，而碱腐蚀质量损失率在1.57%～1.62%，波动变化不大，说明TiO2添加量的增加对样品的酸碱损失质量没有明显的影响。

图3 样品的化学性能测试结果

2.5 电性能

图4是添加不同含量TiO2所制样品的体积电阻率和介电常数图。从图4可以看出随着TiO2添加量的增加，体积电阻率从7.94×1014Ω·cm逐渐降低至1.02×1014Ω·cm。根据固体材料中的电导及介质损耗机理，凡是晶格中缺陷增多,弱联系离子也增多，必然会增加电导和松弛极化，降低材料的电阻率。且添加的氧化物为变价氧化物，在电场作用下，易发生电子的迁移，导致电性能下降。

图4 样品的电性能测试结果：(a)体积电阻率；(b)介电常数

介电常数随着TiO2添加量的增加先减小后变化不大，最大值为9.98。这是由于所添加TiO2与烧结助剂中的氧化物SiO2、MgO、CaO会形成玻璃相，玻璃相的介电常数较低，根据李赫德涅凯对数法则可知，陶瓷样品的整体介电常数会降低，添加1.5%TiO2样品的介电常数没有继续降低是因为继续增加TiO2的添加量，玻璃相的极化能力没有大的改变，致使样品总的介电常数变化不大。

3 结论

(1)加入适量的纳米TiO2能够提高95氧化铝陶瓷材料的烧结性能和力学性能，实验结果表明：烧结温度1 500 ℃时，添加1.0%的纳米TiO2，氧化铝晶粒尺寸最小、结构均匀，收缩率和体积密度达到最大值 18.98%和3.72 g/cm3，抗弯强度和洛氏硬度达到最大值 356.44 MPa和89.3 HRA。添加纳米TiO2对氧化铝陶瓷材料的酸碱质量损失率没有明显的影响。

(2)随着纳米TiO2添加量的增加，体积电阻率从7.94×1014Ω·cm逐渐降低至1.02×1014Ω·cm，介电常数随着TiO2添加量的增加先减小后变化不大。这与氧化铝陶瓷材料的介质损耗机理和玻璃相的极化能力有关。