Ti2SC陶瓷粉体的制备及其机理研究*

孙纳纳　关春龙

(河南工业大学材料科学与工程学院高温耐磨材料河南省工程实验室　郑州　450007)



Ti2SC陶瓷粉体的制备及其机理研究*

孙纳纳关春龙

(河南工业大学材料科学与工程学院高温耐磨材料河南省工程实验室郑州450007)

以TiS2、Ti、C为原料，利用无压烧结方法制备Ti2SC陶瓷粉体。研究了组成和烧结温度对试样物相组成的影响。利用XRD、SEM、差热分析和热力学分析方法对样品的物相和反应路径进行表征分析。结果表明：当原始组分中S过量10 at%时，样品主相为TiS，只有少量目标相Ti2SC存在。随着S过量的增加，目标相含量随之增加，但C含量减少。当S过量30 at%时，样品中主相为Ti2SC，只有微量的C，TiC和TiS存在。当原料比为1.15TiS2/2.85Ti/2C时，烧成温度为1 600 ℃，氩气气氛下合成了纯度较高的Ti2SC陶瓷粉体，其晶粒尺寸为5～10 μm。在TiS2-Ti-C体系中，由TiS和TiC反应生成目标相Ti2SC。

无压烧结Ti2SC陶瓷粉体热力学分析反应机理

前言

Ti2SC陶瓷材料作为MN+1AXN相(N=1，2，3，M是早期过渡金属元素，A属于主族元素，以III族、IV族为主,X为碳或氮)中211相的典型代表，晶体结构也属六方晶系，空间群为P63/mmc(空间组号为194)，一个晶包内含有8个原子[1～2]。晶格参数分别为a=3.210 nm，c=11.200 nm，理论密度为4.65 g/cm3[3]。它和金属一样，在常温下，具有良好的导热、导电性能,较低的维氏硬度,较高的弹性模量和剪切模量。同时它还具有陶瓷的高屈服强度、高熔点、高热稳定性和优异的抗氧化性能，优于石墨和MoS2的自润滑性能[4～9]。

目前，有关制备Ti2SC陶瓷的块体的工艺主要包括热压烧结[10～12]和放电等离子烧结[12]。值得注意的是，大部分Ti2SC块体是用Ti2SC粉体来烧结[10,13～15]制备的，纯度较低的粉体对烧结块体的性能有较大影响，所以制备高纯Ti2SC陶瓷粉体显得尤为重要。X Li和梁宝岩，等[16～17]采用自蔓延高温法，以S/2Ti/C为原料，在2 150 ℃和2 410 ℃氩气气氛下，合成的Ti2SC粉体中含有大量TiC和Ti3S4杂质相。由于Ti2SC处于MN+1AXN中A元素位置的S,其氧化物SO2在室温下以气体状态存在。S具有易挥发、易氧化的特殊性质,在制备过程中会大量损失；其次Ti-S系统反应复杂，其中间产物达几十种；同时Ti2SC在高温下易分解。因此，合成高纯的Ti2SC陶瓷材料比较困难。笔者研究了在1 000～1 600 ℃时系统Ti2SC粉体合成及其反应机理，为Ti2SC陶瓷材料的制备提供了理论基础。

1　实验方法

实验使用原材料有：99%的钛粉(天津市科密欧化学试剂有限公司生产)、99.5%的硫粉(天津市科密欧化学试剂有限公司生产)和98%的石墨粉(上海华谊华原胶体化工厂生产)。首先将Ti和S粉按照1.00∶2.01的摩尔比进行称量、研磨，放入模具中压片成形，将样品装入高硼玻璃管中，抽真空并密封，放入马弗炉烧结，在600 ℃保温30 h,合成出TiS2。再将合成的TiS2、Ti、C按照摩尔比(1.00～1.15)∶(2.85～3.00)∶2.00称量、研磨并压制成10 mm×3 mm的圆片状坯体，放入真空气氛烧结炉，同时在氩气保护气氛下，在1 000～1 600 ℃时，以5 ℃/min升温至目标温度，保温15 min。采用TG-DTA(WCT-2C型)进行差热分析，以Al2O3作参比物，在氩气保护下以10 ℃/min的速率升温到1 200 ℃。采用X射线衍射仪(型号DBAvance，德国Bruker，CuKα)分析物相组成。通过场发射扫描电镜(JSM-6700F，日本)观察试样表面的显微形貌。

2　结果与讨论

图1为原料摩尔配比为(1.00～1.15)TiS2/(2.85～3)Ti/2C，在1 600 ℃保温15 min，在氩气气氛下无压烧结合成试样的XRD图谱。从图1可以看出，按照Ti2SC的化学计量比(S过量为0)烧结，样品中主相为TiS，含有大量的未反应的C和TiC,只有少量目标相Ti2SC生成；当S过量至20 at%时，目标相Ti2SC含量增加，C含量明显减少；当S过量至30 at%时，样品中主相是Ti2SC，另含有微量的C，TiC和TiS。结果表明：增加S的添加量，能弥补加热过程中S的损失，有助于目标相的生成。所以，原料的摩尔配比为1.15TiS2/2.85Ti/2C时是最佳配比。

图1S过量不同量的样品，在1 600 ℃温度下保温15 min，用无压烧结合成产物的XRD图谱

Fig.1XRD patterns of Ti/C/TiS2mixtures with different amount of additive sulfurpressurelesssintered at 1 600 ℃for 15 min at ar atmosphere

图2摩尔比为1.2TiS2/2.85Ti/2C时，以氩气为保护气，1 000～1 600 ℃温度下保温15 min，用无压烧结合成产物的XRD图谱

Fig.2XRD patterns of the synthesized productswith 1.2TiS2/2.85Ti/2C powders by pressureless sintering at 1 000～1 600 ℃ for 15 min

图2为原料摩尔配比为1.15TiS2/2.85Ti/2C，烧结温度为1 100～1 600 ℃，保温15 min，氩气气氛下无压烧结合成试样的XRD图谱。从图2可知，当烧结温度在1 200 ℃以下，样品中含有大量的未反应的C和Ti，且没有目标相Ti2SC生成。当烧结温度升高到1 400 ℃时，主相是C，只有少量Ti2SC相生成。当烧结温度为1 600 ℃时，TiC和TiS相含量减少，样品中主相是Ti2SC，并有微量的C，TiC和TiS。与本研究不同的是，文献[11]中只在30°～60°衍射角范围内给出XRD结果，其1 400 ℃下烧结样品主相是TiS，在1 600 ℃烧结样品，主相虽为Ti2SC,但是样品中含有大量的杂质相TiC和TiS。

图3为样品在氩气气氛下以10 ℃/min升温速率加热到1 200 ℃的DSC曲线。从图3可知，在700～800 ℃存在明显的吸热峰。由XRD结果分析可知，该吸热峰是TiS2与Ti反应生成TiS所致，与文献[11]中结果一致。

图3摩尔配比为1.15TiS2/2.85Ti/2C时样品在加热速率为10 ℃/min下的DSC曲线

Fig.2DSC curve of 1.15TiS2/2.85Ti/2C powder mixtures at a heating rate of 10 ℃/min

由XRD 和差热分析结果可以得出，样品从室温到1 600 ℃内主要发生的反应。在1 000 ℃，主相为C，另有新相TiS生成，TiS可能是由以下两种反应生成：

(1)

(2)

根据纯物质热化学数据[18]，计算出了反应的标准Gibbs自由能变△rGθ,△G(1) < 0，说明反应很易进行。△G(2)> 0，可以看出反应(2)难以进行。所以，在Ti-TiS2-C体系中，Ti和TiS2更易发生反应生成TiS。X Li等[16]在探究Ti2SC合成机理时，计算了生成TiS化合物的焓变，其结果显示与我们的研究结果一致。

烧结温度在1 200 ℃时，主相为C，出现新相TiC衍射峰。由XRD结果可知：TiC是由Ti和C反应生成，反应式如下：

(3)

从反应的标准Gibbs自由能变△G(3)< 0可知，反应(3)很易进行。

烧结温度在1 600 ℃时，TiS、TiC衍射峰减弱，Ti2SC衍射峰增强可知，TiS与TiC反应生成Ti2SC，反应式如下：

(4)

综合XRD、差热分析和热力学分析结果可知，Ti-TiS2-C体系的反应路径大致如下：

首先，烧结温度低于1 000 ℃时，样品中主要由未反应的原材料组成，另有新相TiS出现，它是由TiS2和Ti反应生成；烧结温度在1 200 ℃时，样品中主相为C，存在大量杂质相TiS和TiC，同时有少量目标相Ti2SC生成。

该温度下主要发生的反应为：Ti和C反应生成TiC。随着温度升高到1 600 ℃，目标相Ti2SC含量急速增加，TiS与TiC充分反应生成Ti2SC。

图4　在1 600 ℃温度下无压烧结样品的SEM形貌

Fig.4Micrograph of sample pressureless heated at 1 600 ℃

图4为样品在1 600 ℃时样品的扫描电镜形貌图。从图4可以看出，大量层状结构颗粒，通过EDS分析得知，确认I处层状结构颗粒是Ti2SC。样品中Ti2SC颗粒层片状结构显著，尺寸为5～10 μm。

3　结论

1)以TiS2、Ti、C粉为原料，利用无压烧结方法，制备Ti2SC陶瓷粉体。少量过量的S有助于目标相的合成。当原料比为1.15TiS2/2.85Ti/2C时，烧结温度为1 600 ℃，氩气气氛下合成了纯度较高的Ti2SC陶瓷粉体，其晶粒尺寸为5～10 μm

2)根据XRD、差热分析和热力学计算得出Ti-TiS2-C体系的反应路径为：首先，Ti和TiS2反应生成TiS,Ti和C反应生成TiC；其次，TiS与TiC反应生成Ti2SC。

1Nowotny V H.Struktuchemie einiger verbindungen der ubergangsmetalle mit den elementen C,Si,Ge, Sn.Prog Solid State Chem,1970(2):27～32

2Barsoum M W.The MN+1AXNphase:a new class of solids:thermodynamically stable nanolaminates[J].Pro Solid State Chem,2000,28(1～4):201～281

3Friek C,Rohde H.Structural investigations of carbosulfides of titanium and zirconium[J].Arch Eisenhuttenwes Metall,1960,31:419～424

4Barsoum M W,Yaroschuck G,Tyagi S.Fabrication and characterization of M2SnC(M = Ti, Zr, Hf and Nb).Scr Mater, 1997,10(15):83～91

5Palmquist J P,Li S,Persson P,et al.MN+1AXNphases in the Ti-Si-C system studied by thinfilm synthesis and ab initio calculations[J].Phys Rev B,2004,70(16):1～13

6Lin Z J,Zhuo M J,Zhou Y C,et al.Microstructures and theoretical bulk modulus of layered ternary tantalum aluminum carbides [J].Journal of the American Ceramic Society,2006,89(12):3 765～3 769

7Kisi E K,Crossley J A,Myhra S.Structure and crystal chemistry of Ti3SiC2[J].Journal of Physics and Chemistry of Solids,1998,59:1 437～1 443

8Tzenov N V,Barsourn M W.Synthesis and characterization of Ti3SiC2[J].Journal of the American Ceramic Society,2000,83(4):825～832

9Pietzka M,Sehuster J C.Surnmary of the constitutional data on the Al-Ti-C system[J].Journal of Phase Equlibirium,1994,15(4):392～400

10Shahram A,Barsoum M W,El-Raghy T.Synthesis and mechanical properties of fully dense Ti2SC[J].Journal of the American Ceramic Society,2007,90(12):3 953～3 958

11Zhu W B,Song J H,Mei B C.Kinetics and evolution of Ti2SC during in situ synthesis process[J].Journal ofAlloys and Compounds,2013,566(19):1～5

12万方芳.三元层状碳化物Ti2SC的合成及性能研究[D]:[博士学位论文].武汉:武汉理工大学,2010

13Scabarozi T H,Amini S,Finkel P,et al.Electrical thermal and elastic properties of the MAX-phase Ti2SC[J].Journal of Applied Physics,2008,104(033502):1～5

14Kulkarni S R,Saxena S K,Barsoum M W,et al.Thermal expansion and stability of Ti2SC in air and inert atmospheres[J].Journal of Alloys and Compounds,2009,496(1):385～400

15Gupta S,Amins S,Filimonov D,et al.Tribological behavior of Ti2SC at ambient and elevated temperatures[J].Journal of the American Ceramic Society,2007,90(11):3 566～3 571

16Li X,Liang B Y,Li Z X.Combustion synthesis of Ti2SC[J].International Journal of Materials Research,2013,104(10):38～40

17梁宝岩,汪乐,王志炜,等.自蔓延高温合成Ti2SC材料[J].粉末冶金材料科学与工程,2013,18(5):675～679

18伊赫桑巴伦著.纯物质热化学手册[M].程乃良,牛四通,徐桂英,等译.北京:科学出版社,2003

Synthesis and Reaction Mechanism of High Purity Ti2SC Powder by Pressureless Sintering

Sun Nana,Guan Chunlong

(College of Material Science and Engineering,Henan University of Technology,Engineering Laboratory of High Temperature Resistance-wear Materials,Zhengzhou,450007)

Highly pure Ti2SC powder was synthesized by pressureless sintering a TiS2/Ti/C powder system.The effect of composition and sintering temperature on the synthesis of Ti2SC was studied.By XRD,SEM,DSC and thermodynamics,the phase assemblyand reaction mechanism of samples were analyzed.The results indicate that with additional sulfur 10at%,the sample mainly consisted of TiS,and small amount of Ti2SC phase were detected.The amount of Ti2SC increased and graphite decreased gradually with increase in S in the composition.When the additional sulfur was 30 at%,large amount of Ti2SC was synthesized with little amount of TiS,C and TiC.When stoichiometric ratio was 1.15TiS2/2.85Ti/2C,high purity Ti2SC particles with thesize of 5～10 μm was achieved at 1 600 ℃.In TiS2-Ti-C system,Ti-S compounds reacted with TiC to produce Ti2SC.

Pressureless sintering; Ti2SC powder; Thermodynamics; Reaction mechanism

河南省教育厅自然科学项目(项目编号：14A430032和15A430021)；河南工业大学自然科学项目(项目编号：2013JCYJ06)。

关春龙(1973-)，博士，副教授，硕士生导师；主要研究方向为多元导电陶瓷及超硬材料。

孙纳纳(1989-)，在读硕士研究生；主要研究方向为多元导电陶瓷。

TM256

A

1002-2872(2016)08-0024-04