非水解溶胶－凝胶法合成镁铝尖晶石纳米粉体及其烧结性能＊

韩云开 杜振宇 谷小华 黄其伟 杨 鹏董宪超 魏颖娜 魏恒勇 王瑞生

（1河北联合大学材料科学与工程学院 河北 唐山 063009）（2河北省无机非金属材料重点实验室 河北 唐山 063009）（3曹妃甸开发建设有限公司 河北 唐山 063210）（4唐山时创耐火材料有限公司 河北 唐山 064000）

非水解溶胶－凝胶法合成镁铝尖晶石纳米粉体及其烧结性能＊

韩云开1，2杜振宇3谷小华4黄其伟1，2杨 鹏1，2董宪超1，2魏颖娜1，2魏恒勇1，2王瑞生1，2

（1河北联合大学材料科学与工程学院 河北 唐山 063009）（2河北省无机非金属材料重点实验室 河北 唐山 063009）（3曹妃甸开发建设有限公司 河北 唐山 063210）（4唐山时创耐火材料有限公司 河北 唐山 064000）

以无水氯化铝、无水氯化镁为前驱体和无水乙醇为氧供体，采用非水解溶胶－凝胶法合成镁铝尖晶石纳米粉体，利用XRD、SEM和激光粒度等表征了粉体晶相、颗粒粒径与形貌及烧结性能。结果表明，在900℃可合成单一镁铝尖晶石纳米粉体，一次粒子平均粒径为50nm左右，存在可通过球磨消除的软团聚，在1 600℃烧结3h可以得到气孔少、颗粒结合紧密、相对致密的镁铝尖晶石烧结体。

非水解溶胶－凝胶法 镁铝尖晶石 纳米粉体 烧结

前言

镁铝尖晶石具有熔点高、热膨胀系数小、热导率低、抗热震性好以及抗碱侵蚀能力强等优点，在耐火材料、半导体及工业催化领域具有广阔的应用前景［1］。传统固相合成技术多采用MgO和Al2O3为原料制备镁铝尖晶石粉体，合成温度高，反应时间长，合成粉体所需烧结温度高，难以致密化烧结。因此，合成高纯、高活性尖晶石纳米粉体是烧结致密尖晶石陶瓷的重要基础。

目前，制备镁铝尖晶石粉体的方法有：固相法、沉淀法［2］、燃烧法［3］和溶胶－凝胶法［4～5］等。其中，采用水解溶胶－凝胶法制得的粉体具有纯度高、颗粒细小、设备简单等优点，但是，由于所用原料铝和镁醇盐水解速率和聚合存在差异，反应过程不易控制，往往需要严格控制水解过程来实现凝胶中各组分分子水平均匀混合［6］。为此，Robert J P Corriu等［7］于1992年提出了非水解溶胶－凝胶法，其无需经过金属醇盐水解过程，直接通过反应物之间的非水解缩聚反应形成凝胶。这不仅简化了工艺过程，在凝胶过程中更易实现原子级均匀混合。尤其重要的是，由于非水解溶胶－凝胶反应通常在密闭环境中进行，体系自身产生的压力场能够迅速引发反应，瞬间形成大量的胶核，从而得到纳米的氧化物粉体。该方法被广泛应用于多种氧化物纳米粉体的合成［8］。

然而，到目前为止未见采用非水解溶胶－凝胶法合成镁铝尖晶石纳米粉体的报道。为此，本研究采用该法合成镁铝尖晶石纳米粉体，并表征了其烧结性能。

1 实验部分

1.1 样品制备实验

以无水三氯化铝（AlCl3，AR）和无水氯化镁（MgCl2，AR）为前驱体，以无水乙醇（EtOH，AR）为氧供体，以二氯甲烷（CH2Cl2，AR）作为溶剂。

分别称取2.56g无水氯化镁和7.16g无水三氯化铝，量取30ml二氯甲烷和9.5ml无水乙醇，混合并搅拌1h后，转移到装有聚四氟乙烯内衬的反应容弹中，在110℃烘箱中进行凝胶反应16h，得到固态凝胶，经70℃真空干燥12h得到干凝胶，将其在900℃煅烧0.5h，即可制备出镁铝尖晶石粉体。粉体研磨后，加入一定量的PVA水溶液，困料13h，在一定压力下单向加压制成试条，最后在1 600℃下烧结3h。

1.2 测试与表征

采用日本D/MAX2500PC型X射线衍射仪分析干凝胶经热处理后的物相组成，测试条件为Cu靶，Kα线，40kV/100mA，扫描范围为10°～80°，扫描速度为5°/min。采用美国库尔特（COUTER）LS230激光粒度仪表征粉体的粒径分布，激光器波长为750nm。利用日本S－4800型场发射扫描电子显微镜表征镁铝尖晶石粉体颗粒状态及烧结体的断面形貌。采用阿基米德排水法测定烧结体的显气孔率、吸水率和体积密度。

2 结果与讨论

2.1 镁铝尖晶石纳米粉体的表征

采用非水解溶胶－凝胶法制备的镁铝尖晶石干凝胶，经900℃煅烧后得到白色粉末，其XRD图谱如图1所示。

图1 镁铝尖晶石粉体的XRD图谱

在样品的XRD图谱中并未发现Al2O3和MgO晶相的衍射峰，全部为镁铝尖晶石的衍射峰，且与标准卡上镁铝尖晶石的衍射峰十分吻合。根据镁铝尖晶石（400）和（311）晶面对应衍射峰的强度比，即X＝I（400）/I（311），可以判断所形成镁铝尖晶石的结晶完整程度［9］。本研究合成镁铝尖晶石的X为0.62，根据21－1152号JCPDS卡计算得到的X值为0.65，说明本试样中的镁铝尖晶石结晶较好、纯度较高。这表明，采用非水解溶胶－凝胶法制备的凝胶前驱体，经900℃煅烧后基本形成了单一镁铝尖晶石粉体。然而，采用固相法和沉淀法制备镁铝尖晶石粉体时，通常需要在1 000℃以上煅烧才能获得结晶度较高的镁铝尖晶石相。

在凝胶干燥及煅烧过程中往往形成团聚，导致粉体的二次粒子过大，影响粉体的烧结性能。因此，本研究对合成的粉体进行了球磨处理，并使用激光粒度分析仪测定了球磨前后粉体粒径的微分及累积体积分布，结果如图2所示。

由图2可以看出，未经球磨的镁铝尖晶石粉体粒径主要集中在100μm左右，d50为107.6μm，粒度分布范围窄。球磨0.5h后，镁铝尖晶石粉体的粒径分布范围变宽，颗粒粒径普遍存在于0.4～40μm之间，颗粒粒径明显减小，d50下降为7.4μm。这表明镁铝尖晶石粉体颗粒间主要通过范德华力和库仑力形成团聚体，即为软团聚，可以通过施加机械球磨的方式加以消除。

为了考察合成镁铝尖晶石粉体颗粒分布状态，图3给出了其粉体的SEM照片。

由图3可知，未经球磨的镁铝尖晶石粉体中的一次粒子基本为球形，平均粒径约为50nm，颗粒尺寸较为均匀，但出现严重的团聚现象。经过球磨0.5h处理后，镁铝尖晶石粉体中一次粒子的形状和大小没有变化，而大颗粒团聚体消失，分散性变好，这与前面激光粒度的测试结果吻合，表明通过机械球磨可以有效地消除合成镁铝尖晶石粉体中的软团聚。

图2 镁铝尖晶石粉体球磨前后的激光粒度图

图3 镁铝尖晶石粉体球磨前后的SEM照片

2.2 镁铝尖晶石纳米粉体的烧结性能

选取成形压力为100MPa、150MPa和200MPa分别制取试样，再经1 600℃烧结3h得到镁铝尖晶石烧结体。其物理性能见表1。

表1 成形压力分别为100MPa、150MPa和200MPa时镁铝尖晶石烧结体的物理性能

由表1可以看出，成形压力由100MPa提高到150 MPa后，样品的吸水率和显气孔率略有降低，体积密度由2.10g/cm3提高到2.14g/cm3。但是，当成形压力提高到200MPa时，样品的吸水率和显气孔率明显降低，体积密度明显增大为3.06g/cm3。这是因为，增大成形压力一方面会使素坯中粉体颗粒间的接触点增多，烧结过程中易于物质迁移扩散，致密化速率大大提高；另一方面，在无压烧结过程中，材料致密化的扩散推动力与气孔曲率成反比［10］，成形压力越大，素坯中气孔孔径越小，烧结推动力越大，越易烧结。但是由于纳米粉体颗粒细小，比表面积较大，成形过程中气体不易被排除，因此，成形压力增大较多时才能对减少样品中的气孔发挥显著作用。所以，当成形压力增大到200MPa时可以显著降低烧结体的显气孔率和吸水率，提高其体积密度。

图4给出了经200MPa单向加压成形，在1 600℃下烧结3h所得烧结体的断面扫描电子显微镜照片。

图4 1 600℃烧结3h后镁铝尖晶石烧结体的断面SEM照片

由图4可以看出，烧结后镁铝尖晶石晶粒晶形发育较好，多呈半自形或自形的八面体及它形聚集结晶，平均粒径在0.5～1.0μm之间，相比烧结前粉体颗粒粒径，烧结后镁铝尖晶石的颗粒尺寸增大，但晶粒尺寸分布较均匀，异常长大晶粒较少。烧结体晶粒间紧密接触，气孔很少，致密程度较高。这与前面显气孔率、吸水率以及体积密度的分析一致。本研究合成的镁铝尖晶石粉体比表面积较大，为43.57m2/g，其烧结活性大，在常压下1 600℃便可基本烧结致密，而采用水解溶胶－凝胶法合成的镁铝尖晶石粉体的烧结温度通常在1 600℃以上。

3 结论

1）以无水氯化铝和氯化镁为原料，无水乙醇为氧供体，采用非水解溶胶－凝胶法在900℃合成了纯度较高的镁铝尖晶石粉体。

2）镁铝尖晶石纳米粉体的一次颗粒近似球形，平均粒径为50nm左右，但软团聚现象相对严重，通过球磨软团聚消除，粉体的d50由107.6μm下降为7.4μm。

3）镁铝尖晶石纳米粉体经200MPa单向加压成形，在1 600℃下烧结3h可以得到体积密度为3.06g/cm3的烧结体，其断面SEM表明，烧结体中晶粒晶形发育较好，颗粒结合紧密，气孔少，致密化程度高。

1 Guotian Ye，George Oprea，Tom Troczynski.Synthesis of MgAl2O4spinel powder by combination of sol－gel and precipitation processes.Journal of American Ceramic Society，2005，88（11）：3 241～3 244

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10 赵建平，李蔚，郭震，等.纳米陶瓷的成形.佛山陶瓷，2010，20（1）：28～33

Synthesis and Sintering Behavior of MgAl2O4Spinel Nanopowders by Non－hydrolytic Sol－gel Route

Han Yunkai1，2，Du Zhenyu3，Gu Xiaohua4，Huang Qiwei1，2，Yang Peng1，2，Dong Xianchao1，2，Wei Yingna1，2，Wei Hengyong1，2，Wang Ruisheng1，2（1College of Materials Science and Engineering，Hebei，Tangshan，063009）（2Hebei Provincial Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials，Hebei United University，Hebei，Tangshan，063009）（3Caofeidian Development ＆ Construction Co.，Ltd，Hebei，Tangshan，063210）（4Tangshan Shichuang Refractory Co.，Ltd，Hebei，Tangshan，064000）

Magnesium aluminate spinel nano－powders have been synthesized by nonhydrolytic sol－gel method.Anhydrous aluminium chloride and anhydrous magnesium chloride were used as precursor materials.The oxygen donor was used as ethanol.The crystalling phase，grain size and morphology of the powders and their sintering character were characterized by the XRD，SEM and laser particle analysis，respectively.The results show that the single magnesium aluminate spinel nano－powders were synthetized at 900℃.The average size of the primary particle was about 50nm.But there were some soft aggregate that could be eliminated by ball－milling.After sintering at 1 600℃for 3h，the sintered compact of magnesium aluminate spinel was obtained which was with less porosity，particle combining closely and relative denser.

Nonhydrolytic sol－gel；Magnesium aluminate spinel；Nano－powders；Sintering

TQ174.75

A

1002－2872（2012）07－0024－03

河北联合大学大学生创新性实验项目（项目编号：X2011003），河北联合大学博士科研启动基金项目（项目编号：35393001）和河北省高等学校科学技术研究青年基金项目（项目编号：2011124）。

魏恒勇（1981－），工学博士，硕士生导师；主要从事溶胶－凝胶技术研究。