微波合成SiC模拟放射性石墨固化的可行性研究

林鹏程 任雪潭 刘艳春

(1 西南科技大学材料科学与工程学院 四川 绵阳 621010) (2 广州市红日燃具有限公司 广州 510435)

前言

从第一座石墨型核反应堆问世至今，世界各地陆续开始了此类型的反应堆建立，这种类型的核反应堆大多应用于发电、Pu反应堆，少部分用于实验室科学研究，石墨通常作为反应堆的堆心，用作中子减速剂、反射剂以及结构材料[1]。但随着时间的推移，诸多核反应堆已逐步退役，在此过程中产生了大量的废弃石墨。据统计，全世界共有2.5×105t 废弃的放射性石墨亟待安全处理[2]。在当今提倡绿色环保工艺的大趋势下，有关放射性废物的处理已经上升为国际问题。在废弃的石墨中引起主要问题的是其中的长寿命同位素14C，它的半衰期长达5 730年。而衰减到对自然界无害的状态则需数万年。因此，如何确定出一种能有效彻底的处理放射性石墨的方法成为了首要目标。

在诸多的处理方法中，固化法是目前为止放射性石墨最为安全有效的处置方法，常见的固化法有玻璃固化、陶瓷固化、水泥固化、自蔓延固化等方法。其中水泥固化法最早使用于1982年的英国，当时英国核燃料有限公司研发石墨的水泥固化技术用于处理AGR(CO2气冷堆)产生的燃料元件套筒石墨碎片[3]。日本也曾采用改进的水泥固化技术来处理东海一号反应堆产生的废弃石墨[4]。水泥固化法具有处理工艺简单，生产能力强且成本低廉的特点。但经此方法处理的放射性石墨增容明显，强度低，不能解决放射性石墨的可燃问题。自蔓延固化技术是由俄罗斯开发的一种工艺，其源于粉末冶金制造合成陶瓷材料[5]，自蔓延固化技术的优点是能将包含14C在内的绝大部分的放射性核素固定在碳化物内并形成非常稳定的固化体，具有极好的化学惰性和难溶性，浸出率极低，非常适合地质处置的要求，但其缺点是废物的体积和重量大幅增加，且不容易得到致密的烧结体。下面笔者将探讨一种利用微波固化放射性石墨的工艺，利用石墨良好的的吸波性能在微波场内通过固相反应实现石墨的原位固化，得到稳定的固化体，且具有增容小的优点。

1 实验方案设计

以Si粉和C粉为基本原料，在微波场中原位合成SiC，实现模拟放射性石墨的固化处理。原料之间发生如下反应生成SiC。反应方程式如下：

(1)

1.1 微波固化工艺的热力学基础

吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程反应自发进行与平衡的判据。根据热力学参数求出化学反应中吉布斯自由能变△G 的大小，就可以判定化学反应是否可以进行。实验反应过程可以认为是在恒压下进行的，那么在任意温度T下，物质状态函数H、S可以由下式计算得到：(选取T0为298 K)

(2)

(3)

△G=△H-T△S

(4)

(5)

本实验原理是利用石墨良好的吸波性能，利用微波加热速度快的特点，较快地合成出所需要的固化体。因此，在进行热力学计算时应选取 C、Si、SiC等物质的热力学参数。

据实用无机物热力学数据手册[6]得到上述物质热力学参数如表1所示。

表1 反应体系中物质的热力学参数Tab.1 Thermodynamic parameters of the reaction system

表1中的a、b、c、d为等压热容关系式中各项的系数，等压热容关系式为：

Cp=a+b×10-3T+c×10-5T-2+d×10-6T2

(6)

利用表1中的热力学参数，对反应焓变和吉布斯自由能变化进行计算，由于本实验合成温度在1 000～1 550 ℃，所以计算时选取温度区间800～1 800 K，每隔200 K取一个温度点。分别计算每一个温度点下的△H值、△G值。

各温度点的反应生成焓如图1所示。由图1可知，各温度下反应生成焓都小于零，说明该反应为放热反应，这有利于反应的自发持续进行。

图2所示为吉布斯自由能变化的计算结果。在整个设定温度范围内反应体系的△G值均小于零，说明在热力学上，此反应能够自发进行。

图1 反应生成焓随温度的变化Fig.1 Reaction enthalpy variation with temperature

图2 反应吉布斯自由能随温度的变化Fig.2 Gibbs free energy change with temperature

1.2 实验过程

本实验采用纳米碳粉模拟放射性石墨，按化学计量比Si∶C=1.0∶1.2分别称取一定量的碳粉和超细硅粉(4 000目)，并以无水乙醇作为分散介质进行球磨混料处理。其中料∶球∶无水乙醇的质量比为1.0∶3.0∶0.8，球磨时间为6 h。将球磨好的样品放入65 ℃的烘箱中烘干，再将烘干到一定程度的物料放入玛瑙研钵内研磨后放入烘箱内备用。

将烘干好的混合原料分别装入专用的合成匣钵内，并在其内放置一测温环，盖好匣钵盖后将其置于微波设备的腔体内，通过微波加热合成，微波加热时间为140 min，保温30 min。加热过程中持续通入氩气直至反应结束，待冷却至室温后取出所得粉体进行测试分析。

1.3 测试与表征

利用X射线衍射仪对合成物料进行物相分析，并在TM-1000扫描电镜下进行形貌观察，并分别对所得到的结果进行分析，验证工艺的可行性。

2 结果分析与讨论

2.1 合成产物的XRD分析

分别从匣钵表层、中部、底层的产物中取样，对粉体进行X射线衍射分析，具体的XRD谱如图3所示。从图3可以看出，在不同位置合成的粉体均表现为SiC的特征衍射峰，物相以SiC的形式存在。说明利用硅粉和碳粉为原料，以微波作为加热源能够实现SiC的直接合成，因此通过微波合成工艺实现石墨的原位固化是可行的。

图3 合成粉体的的XRD谱Fig.3 XRD patterns of the synthetic powder

2.2 合成产物的SEM分析

经微波加热后，样品表面由原始的黑灰色变成浅绿色，在扫描电镜下观察反应后产物的形貌，如图4所示。其中图4(a)为在较低倍数下观察得到的产品形貌，可以看到在低倍下时产物颗粒分布较为均匀，但在高倍下观察到的形貌不够均匀，且表面含有杂质颗粒(如图4(b)所示)。造成此现象的原因初步分析为在微波加热过程中热力学能量波动所引起且在反应过程中不可避免地引入了微量空气，并由于高温下反应匣钵内壁的污染导致合成产物的纯度降低。

(a)×500倍 (b)×3 000倍

3 结论

以C、Si粉末为原料，在氩气气氛保护下可以在微波场中直接合成SiC粉体。该工艺可以实现对石墨的原位晶格固化，相比于其他固化方法，不会造成石墨的明显增容。这在未来的放射性石墨的固化处理方面有着潜在的应用前景。但由于实验设备以及相关环境因素的影响导致合成产物纯度不高，且含有少量杂质，后期还可以此工艺路线为基础进行相关优化实验。