类Fenton催化剂催化氧化处理制药废水尾水的研究

刘瑞龙

(中山市环保产业有限公司，广东 中山 528400)

目前国内对废水综合排放要求日益提高，在常规的一级A标准上，各地根据自身水资源现状，水资源保护需求等多方面因素制定了更为严格的地方标准，而常规的污水处理工艺往往较难达到相应的要求，特别是制药园区污水，大部分都很难达到排放标准。因此，需要找到更好的污水深度处理工艺。

中性催化氧化是在废水中加入过氧化氢，在催化剂的作用下产生·OH，破坏污染物分子的结构[1-2]。催化氧化所使用的催化剂分为均相催化剂及非均相催化剂，非均相催化剂因其易于分离和回收，应用更为广泛[3-6]。通常非均相催化剂是使用载体负载活性组分制备而成，常用的活性组分包括贵金属、过渡金属和稀土元素，载体则常使用活性炭、沸石等多孔材料[7]。其中，以铁氧化物作为活性组分的催化剂多被称为类Fenton催化剂，该催化剂通过催化剂负载在降低催化组分流失的同时，拓宽了Fenton反应的pH适用范围，提高了对污染物的去除率[8]，极大地降低操作、运行成本[9]。

本研究以木糠、秸秆为载体，铁氧化物作为活性组分，在不同条件下煅烧制备类Fenton催化剂，并将产物在同等条件下进行催化试验测试其各自的催化效果。

1 实验部分

1.1 试验材料

木糠(杆状)；秸秆(杆状)；试验所用试剂均为分析纯；用水为蒸馏水；试验所用废水为四川某制药园区污水处理尾水进行处理。

1.2 催化剂的制备

分别以木糠及秸秆作为载体，利用铁氧化物作为活性组分进行活化处理。根据处理方式将催化剂分为4种(分别为A、B、C、D)，具体制备方式如表1所示。

表1 4种催化剂制备流程Table 1 Preparation process of 4 kinds of catalysts

1.3 试验装置

试验工艺流程如图1所示。其中反应器为圆柱状。

图1 工艺流程Fig.1 Process flow

1.4 试验方法

本试验通过催化剂催化双氧水产生具有强氧化性的·OH，并以此氧化污水，及被催化剂所吸附的污染物。具体方法为：在中性条件下，将废水和双氧水按10000∶1的比例分别从进水罐和双氧水罐中按给定的流量连续抽出，并通过管道混合器混合后泵入反应器内。给定的流量保证混合液在反应器内停留时间为30 min，30 min后混合液被推出，进入出水罐则反应结束。

A、B、C、D四组催化剂样品同步进行试验，在12 h连续试验过程中不定时取出水罐内水样测COD进行比对。

1.5 试验分析方法

COD采用重铬酸钾法测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的制成

图2 4组催化剂成品图Fig.2 Finished picture of 4 groups of catalysts

通过所述制备方式，制得4组催化剂，外观如图2所示。可见4组催化剂中，先行碳化再活化的两组成型较好，基本保持原材料的杆状。直接活化后煅烧制成的两组结构松散，这是由于活化过程为原材料浸泡铁盐溶液，此过程中原材料吸水膨胀并伴随着部分材料的松散、破碎。

在制备过程中，使用相同浓度、体积的活化剂溶液对4组原料进行侵泡，其中A、B两组催化剂仅能吸附大部分活化组分，剩余少量活化组分及溶剂均能分离出，而C、D两组催化剂将所有活化组分及溶剂全部吸收，引起自身体积膨胀3～5倍，并有大量材料松散破碎。最终煅烧后得4组催化剂成品如图2所示。可见A、B两组催化剂成型较好，基本保持原材料的杆状，但碳化体积减量至原材料体积的1/3，成品体积与碳化后体积对比无较大变化；C、D两组催化剂结构松散、破碎，成品体积减量为活化后体积的1/4。

2.2 类Fenton催化效果

根据上述试验方法，四组催化剂对废水催化氧化结果如表2所示。

表2 4组催化剂对废水COD处理效果比较Table 2 Comparison of the effects of 4 groups of catalysts on wastewater COD treatment

从表2结果来看，试验中4组催化剂中性催化氧化处理制药废水尾水比较，说明了各组催化剂均有一定的催化活性。其中以木糠作为载体的催化剂催化活性相对较高，连续进行的催化氧化试验中，3次取样平均去除率分别达到58.8%和62.69%。同时，不经碳化直接对载体进行活化后煅烧制得的催化剂催化活性较高，平均去除率均比同类型载体碳化后制备高。导致这一结果的原因是C、D两组直接使用原材料秸秆、木糠进行活化，吸附的活性的组分较A、B两组多，同时活化过程中膨胀、松散，比表面积增大，最终反应效率及效果均有提升。

3 结 论

(1)以不同制备流程制备获得的催化剂外观形状差别较大，先行碳化后活化、煅烧的催化剂整体外观形状保持较好；原材料直接活化、煅烧所得的催化剂较为松散、易碎，实际应用需二次造粒。

(2)以不同载体、不同制备方式制备的催化剂对制药废水尾水均有效果。其中，以木糠为载体，直接负载铁氧化物进行制备的催化剂催化效果较好。

(3)本研究制备的催化剂连续使用12 h，对尾水COD的去除率仍在50%以上。

(4)本研究制备的催化剂能在制药废水尾水深度处理上有较好效果。