食品级氯化镁生产工艺的研究进展*

高乙情，陈烽雄，黄珊珊，符宝怡，黄军榜，李家乐，韩海军

(海南热带海洋学院，海南 三亚 572022)

六水氯化镁，也叫水氯镁石，化学式为MgCl2·6H2O，非常容易在空气中潮解。氯化镁在化工领域应用广泛，可作为制备防冻剂或各种镁盐的原料；交通行业上可作为道路化雪剂来除冰雪，其腐蚀性比传统融雪剂要小；在建材工业作为人造大理石等高等建筑材料的原材料；农业上用来作棉花脱叶剂等；冶金行业一般用来制造耐火材料和作为砌炉壁的粘合剂[1]。另外，氯化镁也可以作为食品添加剂、膨松剂、蛋白凝固剂、除水剂、固化剂等，在食品、饮用水、保鲜、医药等行业起到很重要的作用。比如，食品级氯化镁在豆制品生产中起到的凝固作用，这一应用非常广阔；另外在医药领域有研究发现，其在治疗心血管疾病、肥胖症等也起到了较大作用。

目前，我国对食品级氯化镁的需求日益增加，但是国内生产食品级氯化镁的厂家数量较少。因此，制备食品级氯化镁具有广阔的市场前景和发展空间。目前食品级氯化镁主要是以制盐苦卤和盐湖卤晶为原料进行制备。总体上，从我国现有的盐化企业产品体系结构来分析，产品种类较少，大部分化工厂都是以生产普通的氯化镁为主，而食品级的氯化镁则占少部分。另外，一些厂家为了节省生产成本，生产食品级氯化镁的产品质量和技术指标都不符合食品行业标准，但又以可食用的名义欺骗消费者进行销售，对广大消费者造成了极大的危害[2]。

中国于2003年12月11日率先颁布《食用氯化镁》行业标准，见表1所示，并指出将其作为食品稳定剂、固体添加剂。《国家食品卫生法》也明确规定，食品加工中所用的添加剂应为食用级别。随着人们对自身健康的担忧和食品安全的关注，我国新标准的出台，促进了国内食用氯化镁制品的市场发展，改变了以往以工业氯化镁为主要食品添加剂的现象。

表1 食品级氯化镁的国家标准指标表

1 食品级氯化镁的制备工艺

1.1 以盐湖卤水为生产原料

刘志启等[3-4]以察尔汗盐湖出产的水氯镁石为原料，经过溶解、过滤、澄清等步骤后，使母液在减压专效蒸发器中进行蒸发浓缩，将其保温沉降进行过滤操作，再将一部分的蒸发母液加热到140～150 ℃进行二次浓缩，后冷却至40 ℃结晶过滤，至离心机分离得到晶体氯化镁产物，经检测获得六水氯化镁产品纯度为99.70%，符合国家要求的食品级氯化镁质量标准。利用该项技术可以显著降低产品中杂质的含量，提高产品质量，同时能够大幅度减轻生产过程中对设备的腐蚀，降低能耗。田桂利等[5]将青海格尔木生产的原料镁进行加热直至完全溶解后加入活性炭使之脱色，后送至压滤机进行脱滤，除去液体物料内的杂质，并将过滤的脱色液体物料送入蒸料釜中，而后升温进行真空浓缩，再经自动流动至切片机上，形成片状结晶，制备的氯化镁含量达49%。该生产过程中能耗高且设备腐蚀较为严重，为了尽可能减轻生产中的损失，可从料液的温度和浓度入手，在没有真空泵的条件下调整蒸发釜的温度，会发现产品产量稳步增长、耗能明显降低。贺春宝等[6]将运城盐湖的苦卤打入滩田进行日晒使其自然蒸发，分离出中温盐进行回收利用，制得副产品芒硝。将苦卤送至设备进行高温蒸发，接着进行冷却结晶，所得的产品有两种：一是晶体氯化镁，二是六水氯化镁和四水氯化镁的混晶。该工艺技术能够节约能源，降低生产成本。

杨维强等[7]以青海地区的卤代镁盐主要原料，将其溶解后经一级、二级化学过滤除去水中所含的杂质，随后将清液蒸发、保温后进行冷却来制备食品级氯化镁。所制得的产品呈现白色，经检测六水氯化镁的含量达到99%，且其它物质的含量均符合国家要求的质量标准。该流程中经保温沉降分离后的杂质可以回收利用，降低了生产成本，提高了物质的回收利用。杨红军等[8]以盐湖老卤(盐湖卤水提钾工艺中产生的工业尾液)为原料，将其置于盐田中蒸发获得第一卤水，后将其导入蓄热蒸发池进行蒸发，当温度达到45～60 ℃且有MgCl2固相沉积时引出第二卤水，接着保温过滤后送至结晶池中自然冷却至室温以析出MgCl2晶体，再进行固液分离，对分离后得到的固体产物进行清洗和干燥可以获得食品级氯化镁。制备过程中得到的食品级氯化镁产品经检测后的质量百分含量为46.61%，符合食品级氯化镁产品的要求。该项专利的成功研究不仅提升了盐湖卤水的综合利用价值，还能够降低食品级氯化镁制备工艺的能耗并节约了生产成本。

1.2 以海水为生产原料

Fezei等[12]报道以突尼斯扎齐斯地区的天然卤水为原料，首先在35 ℃下蒸发盐水来结晶氯化钠，随后将所得溶液在相同温度下通过等温蒸发进一步浓缩，得到氯化钠和钾镁石的结晶，接着采用氯化钙溶液对所得溶液进行脱硫处理，之后又实施了35 ℃等温蒸发阶段，以镁钾复盐形式消除钾离子、光卤石，再用二氧六环处理回收以镁离子和氯离子为主的卤水，使氯化镁沉淀为MgCl2·6H2O·C4H8O2。最后得到的沉淀化合物在100 ℃恒温干燥，消去二氧六环化合物，得到了极其纯净的六水氯化镁，其纯度大于99.5%。该项工艺实质上是以等温蒸发和化学沉淀结晶为基础的五段过程，值得一提的是该过程的不同处理阶段得到的各种副产物也有其他用途，极大地提高了产物回收利用率。祁洪波等[13]报道将制溴废液按照特定的工艺条件进行漂白、脱铁、脱硫等一系列操作后保温沉淀得到清液，随后调节溶液中的pH值，再通过减压蒸发、保温沉降等操作步骤获得新澄清液。最后，将澄清液放置在保温夹套槽内一段时间后，送入制片机中进行冷却制片，获得纯净的食品级氯化镁制品。经检验，用该方法制备的氯化镁质量指标达到了46.38%。该工艺结果表明漂白液对制溴废液有较好的脱色效果，但是该工艺能耗高、设备腐蚀较大，以及需要回收CaSO4·2H2O浆料。

李瑞祥等[14]报道以氯化镁粗晶体为原料进行溶解后加热至80～100 ℃得到氯化镁饱和溶液，随之加入冷凝剂经过冷凝、过滤、结晶等操作得到氯化镁晶体，最后蒸发干燥得到产品，其纯度为99%以上。该项发明克服了传统的氯化镁热熔冷结晶工艺过程中产品纯度低、成本高、设备腐蚀严重的问题，具有无污染、回收率高、成本低等优点。刘畅等[15]报道将浓厚卤作为研究原料，用一次脱色剂次氯酸钠在60 ℃、pH=3的卤水中反应1 h后，选择可重复利用的D101树脂进行二次脱色反应，再逐步加入理论值为1.1倍的氯化钙作为脱硫剂进行脱硫，接着调节溶液的pH=3(此时样品中氯化镁的含量高其它物质含量低，样品溶解后的色度最佳且没有白色悬浮状沉淀生成)，最后通过蒸发、结晶、干燥来制备食品级氯化镁。检测结果表明，当蒸发温度为140 ℃时氯化镁的质量百分含量最高为48.85%，钙含量最少为0.080%，水不溶物含量最少为0.023%。

1.3 以其它物质为生产原料

2 结 语

目前，我国对于食品级氯化镁的制备工艺研究，主要在于优化结晶工艺，达到降低能耗及生产成本的目的。虽然在一定程度上改善了食品级氯化镁生产过程中产品白度低，水溶解性状差等缺陷，但是不能够全面地解决氯化镁产率低、生产周期长等问题。因此需要更进一步深入研究，盐湖、海水资源作为生产氯化镁的重要来源，在生产过程中，应弄清氯化镁在原料成分中的提纯机理以及其他因素对氯化镁的提纯影响，生产出品质好、产量高的食品级氯化镁是今后的研究重点。合理地利用我国盐湖、海水资源生产食品级氯化镁，有利于丰富我国盐化工产品结构，避免国外市场长期垄断。