基质固相分散萃取技术在农药前处理应用中的研究进展*

王 璐，黄 茜，孟信刚

(1 景德镇学院生物与环境工程学院，江西 景德镇 333000；2 景德镇市卫生学校，江西 景德镇 333000)

农药残留分析分为对农药的前处理和测定两个阶段，是对农药中单一或复杂基质中微量元素的分析测定。农药残留分析测定结果的准确性取决于一个极其关键但又繁杂费时的过程-农药前处理。对样品的前处理包括提取、净化、萃取等，像浸渍-振荡、超声波提取、索式抽提、液液分配 (liquid-liquid extraction，LLE)等传统的处理方法，灵敏度低，对溶剂和精力的消耗极大，效率低下。LLE是用于净化的步骤，由于使用的有机溶剂量大，会对研究人员造成不利的影响，后续产生的废液也难处理，增加了成本。这与化学实验应遵循的“绿色环保”不相符。因此对农药分析前处理技术最理想的状态是具有效率高，精准，价廉易得，易于实现自动化等特点。而随着现代科学的发展，关于农药前处理分析的方法正在向着目标方向研究。如今，越来越多的新技术的出现并且应用于农药残留检测分析的样品前处理过程中，如搅拌棒吸附萃取技术(stir bar for sorptive extraction, SBSE)、超临界流体萃取技术(supercritical fluit extraction, SFE)、微波辅助萃取(Microwave-assisted Extraction, MAE)、基质固相分散萃取技术(matrix solid-phase dispersion extraction, MSPDE)、固相微萃取技术(Solid phase Micro-Extraction, SPME)等。本文将从MSPDE的原理、MSPDE应用的影响因素、MSPD技术的应用领域以及未来展望方面展开综述，以期为后续农药残留前处理提供参考依据。

1 MSPDE技术的原理

基质固相分散萃取技术(MSPDE)是美国Louisiana州立大学的Steven Barker教授[1]在1989 年提出的一种新型分析样品前处理的简便方法。MSPDE是将待测样品与含有C18等多种高分子化合物的固相萃取材料混合，研磨得到的混合物作为填料装柱，再根据待测物质的性质选择适合的一种或多种有机溶剂作为洗脱剂，待洗脱剂将分析物质洗脱下来后，采集并进行萃取等后续操作。

2 MSPDE应用的影响因素

2.1 样品基质的影响

样品基质是分析物的一种环境，是层析相的一部分。不同样品的自身性质组成如蛋白质含量不同，待测物质在不同基质中的实验测定结果也不同。李朝阳等[2]以florisil作为固相吸附剂，石油醚-乙酸乙酯作为洗脱剂，采用MSPD方法测定甲氰菊酯在三种不同性质土壤中的农药残留。实验结果表明：在三种不同性质土壤中，有机质含量的多少影响较大，有机质含量高, 淋洗出的分析物纯净度不高，含有的杂质多，对土壤起不到净化的效果, 造成回收率下降。

2.2 固相载体的性质

石杰等[3]就此探讨了固相载体性质对MSPDE的影响。研究表明：在使用MSPDE研究时固相载体一般使用键合硅胶，由于其表面存在非极性烷基官能团和未被键合的硅烷醇，可以与样品中的水结合，在含水量高的样品中起关键作用。也表明了载体的粒径大小也是其影响的成分之一，粒径越大表面积就小，会使吸附能力减弱，导致对实验测定的结果变差。故一般选择粒径为40 μm的载体最为合适。

2.3 分散剂的种类

分散剂的种类分为三种：反相分散剂、正相分散剂和无吸附分散剂。反相分散剂是通过与组织细胞发生裂解作用，破坏其在内的结构及分布状态，如亲脂性分散剂C8[4]和C18[5]修饰的硅藻土；正相分散剂主要靠的是在固体颗粒表面形成吸附层，利用空间位阻效应，如具有很强极性和亲水性的矾土和弗罗里硅土[6]；无吸附分散剂也称惰性分散剂，是由于其与基质或目标分子之间不发生作用，从而导致萃取的选择性下降，如石英砂和硅藻土。

2.4 洗脱剂的选择

洗脱剂的选择与分析物的性质有着密切的关系。通常情况下，洗脱剂是根据分析物的极性来决定。对于复杂难处理的基质，一般采用多种洗脱剂并且按照其极性从小到大的顺序进行洗脱，石油醚(小)→环己烷→二氯甲烷→乙酸乙酯→甲醇。在符合实验要求下，还应选择对研究人员及环境友好的洗脱剂。如李建科等[7]在对苹果中的农药残留进行分析测定的实验中，以MSPD方法为基础，联合气相色谱法对样品与填料比例和洗脱剂的选择作了优化试验，得出在氟罗里硅土材料与样品用量比例为2∶1和正己烷﹕乙酸乙酯﹕丙酮(2∶3∶1)作为洗脱液的条件下，对本实验中有机磷农药的前处理分析、测定的结果及回收率最好。

2.5 样品与分散剂的比例

样品与分散剂的比例也是影响基质固相分散萃取技术的重要因素之一。由于土壤样品的粒径小，萃取柱压力就相对较大，导致洗脱速度很慢，前处理时间会较长。因此，当适量改变分散剂质量后，使样品与分散剂的比例达到最适合的值，可降低萃取柱压力，洗脱速度会明显加快，平均回收率也相应地提高。就如李晶等[8]在测定人参中农药残留的实验中，以基质固相分散萃取为样品前处理技术，联合气相色谱(GC)法进行分析测定，经综合考虑实验的萃取分离效果、回收率及成本消耗，人参：弗罗里硅土(m∶m为1∶2)较为合适，实验结果显示：实际样品的回收率在 89.41%～104.42%之间，相对标准偏差为 3.73%～7.43%，其方法的检出限均小于 2 μg/kg。

3 MSPD技术的应用领域

3.1 谷 物

范会平等[9]采用MSPD方法对小麦样品进行前处理分析，以florisil作为固相吸附剂，丙酮-正己烷(1∶4,V∶V)为洗脱剂，联合GC法测定农药残留。实际样品回收率为85.5%～97.6%，相对标准偏差(RSD)最大值为 8.4%。庞民好等[10]在测定小麦中残留的吡虫啉和啶虫脒实验的前处理过程中采用MSPD方法分析，以C18作分散剂，乙腈作淋洗剂。结果显示：小麦样品中吡虫啉和啶虫脒的相关系数为0.9996、0.9997,回收率分别在88.5%～98.4%和93.2%～98.9%之间,相对标准偏差分别在2.0%～3.8%和 3.6%～9.8%之间。邱世婷等[11]在测定大米中农药残留的实验中,采用MSPD技术对样品进行前处理，以中性Al2O3为吸附剂, C18为分散剂, 二氯甲烷-甲醇1∶2,(V∶V)为洗脱剂,联合UPLC-MS/MS 进行分析测定。实验结果显示：大米中27种化合物线性关系良好,回收率为76.7%～113.3%, 相对标准偏差为1.7%～13.7%。MSPD方法对测定小麦中多种农药残留的前处理都取得了良好的效果。

3.2 土 壤

MSPD方法在以土壤为基质，对各种农药残留前处理过程的提取与分析的实验中被广泛应用。严朝朝等[12]在测定土壤中残留的8种有机氯农药实验的前处理过程中采用MSPD方法，以弗罗里硅土为吸附剂、丙酮-正己烷(1∶1,V∶V) 为洗脱剂、土壤样品：分散剂(1∶3,m∶m)，联合GC法进行分析测定。实验结果显示：平均加标回收率在60.3%～94.3%，相对标准偏差为6.8%～8.9%。王伟[13]在基质固相分散萃取技术的基础上，以硅藻土结合弗罗里硅土作为土壤的分散剂，辅助快速溶剂萃取，与气相色谱质谱联用对土壤中的农药残留进行分析检测，回收率为60.6%～125%。吴飞等[14]在测定土壤中残留的磺酰脲类除草剂实验的前处理过程中采用MSPD方法分析，选择HC-C18作为分散剂，10 mL乙腈作为洗脱剂，样品与分散剂的比例为1∶4，土壤样品的平均加标回收率在84.7%～104.6%，相对标准偏差在4.5%～7.9% (n=5),方法的检出限 (S/N=3) 0.32～0.68 μg/kg。成昊等[15]以C18作为分散剂，10 mL丙酮作为洗脱剂，用GC-MS对土壤中拟除虫菊酯类农药的残留进行分析测定，实验结果显示：土壤样品的回收率在86.5%～108.0%之间，相对标准偏差小于7.8%(n=3)，检出限为1.00～1.48 μg/kg 。

3.3 果 蔬

水果、蔬菜扎根于土壤中，在浇灌生长的过程中避免不了农药的使用。这些食品与人类的健康息息相关，为了使其的农药残留量不超过国家限量标准[16]，通常用MSPDE来对农药品残留量的前处理进行分析。Xilong Wang等[17]以印迹聚合物作为吸附剂，己烷作为洗脱剂，采用MSPDE-GC法对苹果和梨中有机磷农药进行样品前处理和分析检测，测得实际样品回收率为81%～105%。董娟等[18]采用MSPD法分析，以乙酸乙酯为洗脱剂，用GC-μECD 进行残留分析，外标法定量测定胡萝卜中六种农药残留。实验结果显示：实际样品的添加回收率为80.5%～107.6%，相对标准偏差为1.2%～6.6%，本实验中用特定的方法对样品进行特定分析完全能符合预定情况下农药残留分析的要求。杨蓉等[19]在测定玉米中呋喃丹的残留实验前处理过程中采用基质固相分散萃取方法分析，以ODS(C18)作键合相，环己烷作淋洗剂，二氯甲烷作洗脱剂，测得呋喃丹的平均回收率为94.98±2.22%。

3.4 其 他

MSPDE方法不仅应用于谷物、土壤、果蔬的农药残留量检测中，还应用在饲料、茶叶、牛奶、人血等基质样品中农药残留量的检测。 王石等[20]以乙腈为洗脱吸附剂，基质固相分散萃取技术为基础在荧光检测条件下测定饲料中香芹酚和百里香酚的含量。香芹酚和百里香酚在1～500 ng/mL线性关系良好，方法检出限为0.6 μg/kg,定量限为2.0 μg/kg,回收率为80.2%～108.6%,RSD小于10.2%。蒋迎等[21]以乙酸乙酯+石油醚 (1∶1)为洗脱剂，采用MSPD方法为茶叶中的农药残留作前处理分析，联合 GC-μECD 进行测定。实验结果显示：实际样品的平均加标回收率为80.4%～109.2%，相对标准偏差小于10%。刘缙等[22]采用基质固相分散萃取技术对样品进行前处理，以C18、PSA为洗脱吸附剂，联合GC/MS法分析检测人血中的农药残留。实验结果显示：7种拟除虫菊酯类农药在1.0～ 10.0 μg/mL范围内呈现出良好的线性关系，RSD为 5.6%～10.3%，回收率为79.6%～108.6%，最低检出限为0.1～ 0.3 μg/mL。近年来，MSPD方法应用于各种领域中的不同基质样品农药残留的检测，具体实例见表1所示。

表1 MSPD应用于农药残留分析中的具体实例

4 结 语

我们处在一个科技与物质如夜空烟火般的时代，社会的繁华，科技的创新，使人们的生活越变越好，生活理念也随之提升和改变，对影响社会及人们的两大因素-食品与环境方面更是为之注重，这让土壤中的农药残留问题成为重中之重，同时对农药残留最大限量的要求也会越来越高，与之对应的农药残留检测技术及方法也应达到更高的海拔。现如今样品的前处理技术正在逐步优化和提高，MSPDE就是其有效的农药前处理方法之一。基质固相分散萃取技术(MSPDE)自1989年由Steven Barker教授首次提出至今日，历经了数十年的发展，技术及理念日益成熟，展示了巨大的研究潜力。并且因MSPDE方法对比传统的方法简单、效率高，已被广泛地应用于多个领域中的研究，显示了良好的发展前景。随着MSPDE技术与专一性高、灵敏度高的仪器相结合，对试验研究分析将会更有效、更简易，也会向着实现自动化的方向发展。