水基气雾剂产品腐蚀泄漏分析

翟杰辉，杨小业，章耀平

(1 广州保赐利化工有限公司，广东 广州 510940；2 广东欧亚包装有限公司，广东 中山 528437)

气雾剂产品的定义：将内容物密封盛装在装有阀门的容积不大于1 L的容器内，使用时在推进剂的压力下内容物按预订形态释放的产品[1]。而最常使用到的容器是金属马口铁罐和铝罐，马口铁气雾罐因制造成本及材料成本低，被广泛应用在各类气雾剂产品上，铝罐因为材料及制造成本高，一般被适用于附加值较高的化妆品气雾剂上。

铁质气雾罐在使用过程中最需要关注的是铁罐与内容物的兼容性[2]。一旦内容物与铁罐不兼容，轻者导致内容物外观、颜色、气味、功能发生变化，重者甚至导致罐子腐蚀穿孔、罐内容物大量泄漏排出、引起安全事故。本文以水性轮胎清洗气雾剂为例，分析气雾剂产品穿罐泄漏的原因。

1 水性轮胎清洗气雾剂的制作

本文所述水性轮胎清洗气雾剂是以水、硅油、乳化剂和金属缓蚀剂配制成乳液，灌装进入气雾罐并充填液化石油气，喷出时为细密的泡沫，起到清洁轮胎、增加轮胎表面光泽度的气雾剂产品。

产品内容物原液配方见表1。

表1 水性轮胎清洗气雾剂原液配方Table 1 Formula of water base tyre cleaner

配制工艺：将苯甲酸钠、吐温-80、脂肪醇硫酸钠、三乙醇胺按配方比例加入去离子水中，搅拌均匀成透明均相液体为A相；其余混合均匀为B相。将B在搅拌条件下加入A中，高速分散10 min以上，即得原液。

灌装工艺：将上述原液349 g灌入规格为65 mm×158 mm的无内涂马口铁气雾罐中，封好阀门，充入39 g液化石油气，安装上按钮和外盖，即得水性轮胎清洗气雾剂成品。

将以上成品6支放入50 ℃恒温箱中考察3个月，至第二月结束时发现罐子底部、上部以及焊缝附近等不同地方出现腐蚀斑点，部分腐蚀穿孔，内容物泄漏排出。

2 原因分析

为分析气雾罐穿孔泄漏的具体原因，避免类似现象再次出现，我们在广州有色金属研究院分析测试中心的支持下，选取穿孔腐蚀的2#、3#和5#样板以及未充填过液体的空罐样板进行以下分析。

2.1 化学成分分析

选取泄漏穿孔的2#样罐进行罐体马口铁基体材质化学成分分析[3]如下，其结果见表2。

表2 罐体基体材质化学成分Table 2 Chemical composition of aerosol can (wt%)

2.2 金相组织

选取3#样罐，垂直和平行罐身长度方向分别取样观察，基体组织为铁素体，组织较均匀，可见少量的非金属夹杂物。样罐罐体壁厚0.20 mm左右，外壁印刷涂层厚度约11 μm，见图1、图2。

图1 横向基体组织Fig.1 Transverse matrix structure

图2 纵向基体组织Fig.2 Longitudinal matrix structure

2.3 电镜观察

采用扫描电子显微镜分别观察已泄漏的样罐和未经灌装液体的空罐内外壁腐蚀斑点区[4]。结果表明，2#内壁出现多个孔洞，表面附有大量的腐蚀物，外壁仅见一个约0.22 mm×0.09 mm的孔洞(图3～图6)。3#内壁存在三、四个大小不等的孔洞，孔洞内充填腐蚀物，外壁可见一大小为2.1 mm×2.8 mm黑斑，表面无有机膜附着，组织致密，内部可见0.09 mm×0.08 mm细小的孔洞，孔洞周围组织疏松(图7～11)。5#内壁可见大小为0.65 mm×0.14 mm细长的孔洞，内部充填大量的有机物，外壁孔洞近圆形，大小约0.35 mm×0.40 mm(图12～图15)。空罐内壁斑点区未见孔洞存在，仅见斑点区略暗于正常区，外壁可见一疑似孔洞，孔洞周围覆盖大量有机物，采用有机试剂去除外壁有机膜，可见疑似孔洞消失，表面仅残留腐蚀斑点区(图16～图19)。

图3 2#内壁孔洞形貌(40×)Fig.3 2# Inner hole morphology (40×)

图4 2#内壁孔洞形貌(100×)Fig.4 2# Inner hole morphology (100×)

图5 2#外壁孔洞形貌(40×)Fig.5 2# outer hole morphology (40×)

图6 2#外壁孔洞形貌(200×)Fig.6 2# outer hole morphology (200×)

图7 3#内壁孔洞形貌(100×)Fig.7 3# Inner hole morphology (100×)

图8 3#内壁孔洞形貌(放大图，500×)Fig.8 3# Inner hole morphology (500×)

图9 3#外壁孔洞形貌(40×)Fig.9 3# outer hole morphology (40×)

图10 3#外壁孔洞形貌(100×)Fig.10 3# outer hole morphology (100×)

图11 3#外壁孔洞形貌(放大图，300×)Fig.11 3# outer hole morphology (300×)

图12 5#内壁孔洞形貌(100×)Fig.12 5# Inner hole morphology (100×)

图13 5#内壁孔洞形貌(放大图，400×)Fig.13 5# Inner hole morphology (400×)

图14 5#外壁孔洞形貌(100×)Fig.14 5# outer hole morphology (100×)

图15 5#外壁孔洞形貌(放大图，200×)Fig.15 5# outer hole morphology (200×)

图16 空罐内壁斑点形貌(50×)Fig.16 Free can Inner spot morphology (50×)

图17 空罐内壁斑点形貌(100×)Fig.17 Free can Inner spot morphology (100×)

图18 空罐外壁斑点形貌(100×，去膜)Fig.18 Free can outer spot morphology (100×,bared)

图19 空罐外壁斑点形貌(放大图，400×，去膜)Fig.19 Free can outer spot morphology (400×,bared)

采用EDS对泄漏的样罐和空罐样罐的腐蚀斑点区进行表面成分分析，结果见表3。从表3中可知，泄漏样罐斑点内部成分除基体Fe元素和表面镀层Sn元素外，存在大量的C、O、Si等元素，同时内外壁含有含量不等的Cl元素。空罐样罐斑点区内壁氧含量较高，锡含量低于正常区的锡含量，而外壁含有大量的杂质元素以及S、Cl元素。

表3 样罐内外壁斑点区的化学成分Table 3 Chemical composition of aerosol can-Corroded area (wt%)

选取5#样罐和空罐，在孔洞附近观察孔洞横截面，5#样罐孔洞横截面显示，从内壁向外壁腐蚀孔洞不断扩展加深，直至贯穿整个罐体(图20)。空罐斑点区横截面显示，罐体无明显腐蚀孔洞，外壁表面附着的有机膜突起破裂(图21)。

图20 5#样罐孔洞截面Fig.20 Corrosion hole section of 5# sample

图21 空罐样罐斑点截面Fig.21 Section of spot area of free can

2.4 镀锡量及料液分析

对样罐表面的镀锡量以及装入的料液物质的酸碱度、氯离子含量进行测试，其中5#样罐的镀锡量为2.13%，空罐样罐的镀锡量为2.35%(因去有机膜过程中不排除镀锡层的破坏，镀锡量结果仅供参考)，表面镀锡层厚度介于0.41～0.75 μm；料液的 pH 值为9.09，氯离子含量为0.41%。

3 实验测试结果

气雾罐基体采用马口铁，表面镀锡。马口铁基体组织为铁素体，存在少量的非金属夹杂物，表面镀锡层厚度介于0.41～0.75 μm。已发生穿孔泄漏的样罐有明显的孔洞存在，孔洞数量大小不等，内壁孔洞数量较多，内部含有大量的C、O、Si等元素，外壁被有机膜层所覆盖。内外壁孔洞附近存在含量不等的Cl元素，部分外壁高达1.87%。空罐样罐仅存在腐蚀斑点区，未发生穿孔。内壁斑点区与正常区相比，锡含量偏低，外壁斑点区存在大量的Na、Ca等夹杂物和明显的CI、S元素。

针对孔洞附近残留有明显的的 Cl元素并含有大量的 C、O、Si等元素，对测试样罐所装的料液进行氯离子分析，结果表明，料液含有0.41%的氯离子。

已发生穿孔泄漏的样罐分析结果表明，样罐泄漏穿孔是从内壁向外壁扩展的，当样罐盛装料液后，料液中所含的氯离子易造成样罐内壁的局部电化学腐蚀。[5]而未盛装料液的空罐样罐斑点区分析表明，斑点区内的内壁氧化明显，锡含量偏低，镀锡层厚度相应降低，易在斑点缺陷区内引起局部腐蚀，当空罐盛装料液后，在料液的作用下，可加快样罐的腐蚀穿孔。而经测试后已泄漏的样罐和空罐样罐外壁孔洞斑点附近检测发现，表面均存在明显的Cl元素，内外因素共同作用时，进一步加速气雾罐的腐蚀穿孔。

4 结 论

在气雾剂产品生产过程中，特别是水基类气雾剂产品，氯离子含量和氧气含量对内容物腐蚀马口铁气雾罐起加速作用。我们在考虑产品配方时，必需对产品内容物的氯离子含量作有效监控，同时如果有条件的，可以在气雾剂生产过程中增加抽真空步骤，减少罐内含氧量，以有效降低气雾剂产品腐蚀穿孔的现象发生。