常顶换热器结垢原因分析

蔡帮伟，蔡宝超

(中海油惠州石化有限公司，广东 惠州 516086)

常减压装置塔顶防腐是炼油装置重点腐蚀部位，工艺防腐措施采用“一脱三注”方式进行防腐。经检测数据分析，原油电脱盐脱后含盐量一直保持在≤3 mg/L，常顶冷凝水pH值控制在5.5～7.5，铁离子含量一直保持≤1 mg/L。2018年6月发现常顶压力居高不下，甚至影响装置加工负荷，经现场检查发现常顶第一组换热器压降达0.06 MPa，设计压降为0.0025 MPa，且换热效果较差，原油侧换热温差仅4 ℃，正常换热温差达 20 ℃左右。经换热器切除吹扫拆卸后发现换热器内大量结垢。

1 工艺流程

图1为某常减压常顶挥发线系统流程，常顶油气线抽出管线注入中和剂、缓蚀剂注，换热器E01～04入口注水，E01～04壳程介质为原油，经空冷、水冷器冷却后到分液罐。常顶挥发线主管线材质20号碳钢，常顶换热器E01～04为钛管U型管换热器，壳体16MnR，管束Tai。

图1 常压塔顶系统流程示意图

2 常顶换热器E02结垢情况

通过对换热器E02进行蒸汽吹扫后进行拆解，拆解过程发现有冒烟现象，怀疑硫化亚铁自燃，通过大量冲水进行抑制。拆解换热器后发现管板上有大量的积垢(图2)，管程进口位置堵塞严重，部分管口已经被堵死，堵塞物质呈灰黑色。出口位置的垢物覆盖情况相对较轻，表面有浮锈。

图2 换热器管板入口

图3 换热器入口侧管箱隔板垢物

3 垢物分析

根据分析结果，垢样中有机物占比14%，无机物占比86%。根据SEM-EDX分析给出的最有可能性的化学计量成分，样品的无机部分主要有铁(61%)，氧(15%)，硫(5%)，氯(5%)和微量元素组成。最有可能的是一个由铁的氧化物，氢氧化物和硫化物组成的混合物。XRD(X射线光谱)分析显示固体含有Fe+3O(OH)-纤铁矿，Fe3O4-四氧化三铁，FeS-硫化亚铁。氨氮被溶解在去离子水中，通过紫外线光谱仪进行分析，紫外线光谱仪分析显示含有2.7%的氨氮，根据SEM-EDS(扫描显微镜及能谱仪)给出的氯含量，垢物中可能含有10%的氯化铵和铵盐。

表1 热失重法(TGA)

表2 干燥(105 ℃)后溶解后CHN元素分析

表3 SEM-EDX分析(三氯甲烷不能溶解物)

4 换热器结垢原因分析

4.1 垢物源头

从垢物实验结果分析，垢物中含大量无机物且多为铁化合物，可以判断为腐蚀产物。常顶换热器E01～04为钛管U型管换热器，检查管束表面正常未出现腐蚀异常情况，可以推断腐蚀产物由常顶抽出至换热器入口之间管线腐蚀产生。随着塔顶油气量变化以及缓蚀剂量的变化都易使垢物松动，从而冲到换热器。

常顶挥发线发生腐蚀但是常顶含硫污水Fe未超指标，主要原因为腐蚀产物大部分生成FeS，而FeS在换热器拆解过程被氧化成Fe2O3，氧化过程如下述公式所示。此外常顶管线注水位置为换热器E01～04入口而非常顶抽出管线，导致腐蚀产物未能溶解在水中。

FeS+3/2O2=FeO+SO2

(1)

2FeO+1/2O2=Fe2O3

(2)

FeS2+O2=FeS+SO2

(3)

Fe2S3+3/2O2=Fe2O3+3S

(4)

4.2 腐蚀类型推断

4.2.1 垢下腐蚀

根据垢样分析可以看出，垢物中可能含有10%的氯化铵和铵盐，铵盐的存在使塔顶挥发线存在铵盐垢下腐蚀风险。2018年该装置加工原油以蓬莱、达利亚、巴斯洛、新文昌等20种原油，全年混合原油平均氮含量1711 mg/kg、有机氯含量 0.7 mg/kg、硫含量0.38%(m/m)。

氨首先与HCL反应生产氯化氨盐，余下的与硫化氢反应生产硫氢化氨[1]。同一温度下氯化铵盐与硫氢化铵盐对应不同的结晶系数，根据相关数据见文献[2]，见表4。由铵盐结晶系数表看，氯化铵盐要比硫氢化铵盐形成条件容易。由于该装置全年加工配比变化较频繁，具统计2018年该装置全年加工原油18种，全年原油配比变化达87次，且随着含硫原油的掺炼使塔顶腐蚀介质突增，导致塔顶中和剂使用量增加，铵盐结晶风险增加，铵盐垢下腐蚀风险加剧[3]。

表4 铵盐结晶系数Kp

装置加工蓬莱、流花原油中含有较多化学类助剂如聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺沸点在112 ℃。常压塔顶操作温度在120 ℃左右，在常顶抽出至换热器入口管线存在局部低温部位，聚丙烯酰胺可能在常顶低温部位积聚，形成垢物。

4.2.2 低温露点腐蚀

通过热成像仪对塔顶抽出水平段弯头进行监测，发现弯头上部温度118 ℃，下部温度45 ℃，上下温差70 ℃左右。推断在常顶抽出管线下部低温部位更易结垢及结盐，由于垢物的存在，系统存在低温部位，易造成露点腐蚀，形成HCl+H2S+H2O腐蚀[4]。根据检修期间对常压塔抽出管线检测情况(图4)，可以判断腐蚀主要是HCl露点腐蚀及氯化铵盐腐蚀造成的坑蚀。

图4 常压塔顶抽出第三个弯头

图5 常顶汽油硫含量分析

流花原油硫含量0.28%、氮含量0.30%、酸值2.38 mgKOH/g，属于低硫、高氮、高酸原油。但流花原油流花原油<180 ℃汽油馏分硫含量791.4 μg/g、酸度13.17 mgKOH/100 mL都较高，腐蚀性较强，铜片腐蚀为3级。在加工流花原油期间常顶汽油硫含量较正常期间偏高，具体如图5所示。据统计在加工10%流花原油期间，常顶挥发线使用中和剂量是正常1.45倍，说明加工流花原油时常顶酸性介质增加。加工流花原油比例为10%时，分析常顶含硫污水有机酸含量最高达527.5 mg/kg(见表5)，所以在加工流花原油期间，在塔顶挥发线低温部位低温露点腐蚀加剧。

表5 流花加工比例为10%时常顶含硫污水有机酸分析

5 应对措施

(1)根据原油性质变化，及时监控塔顶含硫污水pH值，根据pH值变化及时调控中和剂及缓蚀剂注入量。当中和剂用量增加时表明腐蚀介质量增加，缓蚀剂量需同等增加。加强对防腐的监控，在常顶含硫污水pH值变化时，调整常顶缓蚀剂及中和剂。

(2)常顶注水前移，在常顶抽出管线注中和剂、缓蚀剂后管线增加注水点，从而避免常顶挥发线结铵盐，但是此种方式需考虑造成露点前移腐蚀风险以及增加常顶压力风险。需根据具体装置进行考量。

(3)稳定原油性质，减少常顶汽油量波动。原油配比多变造成常顶负荷变化频繁，造成常顶气速变化频繁以及腐蚀介质总量的波动，增加防腐控制难度。

(4)根据塔顶操作条件计算氨盐结晶点，并根据结晶点合理控制塔顶温度，从工艺操作条件上避开氨盐结晶。目前装置软件模拟常顶铵盐结晶点温度，控制塔顶温度大于结晶点温度 5 ℃进行控制，尽量避开氨盐结晶[5]。

(5)控制特殊油种加工比例，如流花原油加工比例不超过10%。目前装置控制流花原油比例在5%～8%之间。