石油焦库仑硫分析影响因素及处理

时间：2024-07-28

刘志云

(中国石化股份有限公司沧州分公司，河北沧州 061000)

在石油加工过程中，延迟焦化装置以渣油为原料，经加热炉加热到高温(500 ℃左右)，迅速转移到焦炭塔中进行深度热裂化反应，焦化过程中产生的油气从焦炭塔顶部到分馏塔中进行分离，可以获得焦化干气、汽油、柴油、蜡油、重蜡油产品，留在焦炭塔中的焦炭经除焦系统处理，可获得石油焦产品。其主要应用于玻璃行业、水泥行业、热电厂锅炉燃料和电解铝用电极原料[1]。它的主要组成有C、H、O、S、N、微量金属元素等，石油焦作为产品出厂，需要分析硫含量、挥发分、水分、灰分等指标，而硫含量是判定石油焦等级的主要指标，也是石油焦产品价格的主要评定因素[2]，必须做到数据准确，杜绝出现质量纠纷。

在《石油焦(生焦)》标准NB/SH/T0527-2019中，石油焦硫含量的测定方法以《煤中全硫的测定方法》GB/T214中第四部分库仑滴定法为仲裁方法[3]。利用库仑法测定硫含量已在石油化工、煤化工中广泛应用，具有设备自动化，速度快，周期短，操作方便等优点。

1 工作原理

石油焦样品在高温裂解炉(1150 ℃)中和催化剂(三氧化钨)的作用下，于净化的空气流中进行燃烧分解，生成的二氧化硫与电解液的碘反应生成碘离子，将碘离子进行电解，根据电解消耗的电量计算样品中的硫含量[4](库仑测试仪见图1)。

1-电解池和电磁搅拌器；2-空气净化装置；3-管式高温炉；4-库仑积分器

其反应：

也可以:

I2+H2SO3+H2O→2I-+H2SO4+2H+

2 影响因素及处理措施

2.1 分析仪器

分析仪器的完好状态是避免分析过程中出现误差的关键，因此在分析前必须对分析仪器的完好状况进行检查，以保证分析仪器的使用。

2.1.1 连接气路的检查

在每次分析前，都应检查气路的完好情况，系统气路保持通畅，气路密封良好。尤其详细检查燃烧管进出口的连接管，对发粘，老化的乳胶管、硅橡胶管应及时更换，并注意使用耐温的硅橡胶管，在燃烧管出口段的硅酸铝棉定期更换，防止在其上粘附三氧化钨粉末及未燃尽的样品等[5]。

2.1.2 电磁搅拌器的搅拌速度

电磁搅拌器的搅拌速度应控制在500 r/min，保证电解液内部状态尽快趋于均匀。速度过慢不能及时将电解出的碘迅速扩散，电解池内的SO2也不能被充分吸收，使测量结果偏低(见表1)；过快易使转子失步甚至乱跳、打弯铂电极片使其变形，极片间距减小且不平行，影响电解的正常进行。搅拌速度应在实验前调好，测试当中保持稳定的搅拌速度，不得随意改变。

表1 搅拌速度慢对测量结果的影响

从表1可以看出，搅拌速度速慢对测试结果影响较大，结果偏低，且数据的重复性偏差较大。

2.1.3 电解液的使用

电解液重复使用，它的使用时间长短根据检测的次数及试样含硫高低决定的，由于使用次数增加使其酸度不断增加，当pH值不符合规定、电解液污浊或分析过程无电解时、应及时更换，否则会导致硫含量测定结果偏低。新鲜电解液颜色是淡黄色，应避光冰箱保存。可抽吸电解液，也可由漏斗倒入滴定池。(电解液加入可随仪器升温同步进行，电解液稳定时间长短直接关系到标样结果高低，最好大于1 h)加入电解液时，添加电解液时一定要先开气源，后抽液，防止电解液倒吸进石英管，高度位于铂片上1 cm左右。样品分析完及时清洗滴定池，一定要将蒸馏水放出干净，防止降低电解液浓度。

2.1.4 空气流量的控制

选用新鲜的空气做载气，抽气量约1000 mL/min，抽气量过大，将会使一些高挥发分的样品产生爆燃的细小颗粒吸入，造成电解池进气口堵塞和石英管道发黑，使得测试结果偏低；抽气量过小，不能将试样燃烧释放出的二氧化硫及时电解，增加了测试时间。每次分析完毕，注意观察气体流量，气体流量变化较大时及时调整，保持气量一致。空气流速变化时分析结果见表2。

表2 空气流速变化对分析结果的影响

由表2可以看出，空气流量变小时，对结果影响较小。流量变大时，结果明显变小，且结果重复性差。

2.1.5 高温炉的影响因素调节

低温带时间控制：在500 ℃下预热，目的是提前预热样品，挥发分大量逸出，可防止样品推入高温袋时产生爆燃现象，在硫含量较高时可以适当增加停留时间。高温段的温度控制：采用铂-铂铑热电偶测温，硅碳棒进行加热，操作中及时注意温度变化，防止温度不够或过高引起测定结果不准确。

2.1.6 石英管及砂芯漏斗的检查

石英管及砂芯漏斗内有黑色沉结物时，应及时进行清洗，否则会堵塞气路，减少空气流量，使结果偏低。石英管经过长时间的灼烧容易出现开裂，在分析过程中，发现数据变化较大时，加做标样重复性也变差，就要排查石英管的完好情况。

2.1.7 硅胶、脱脂棉的更换

受电解池中的水分影响，当干燥管中的硅胶部分变成粉红色时，使气体流速变小，影响测定结果，此时应取出净化管，把硅胶倒入器皿中放入干燥箱烘干处理，在净化管中放入已烘干并冷却的硅胶，更换时注意仪器背部管线连接。脱脂棉由于气流杂质而变黑变脏时，也应及时更换。

2.1.8 瓷舟的检查

分析使用的瓷舟必须洁净干燥，严禁沾有未知试样，瓷舟应定期进行清洗或更换，瓷舟出现裂缝或瓷舟内积聚了大量的结焦物时，应停止使用。每次分析完硫含量，注意观察瓷舟内样品是否燃烧完全，并查找原因。

2.2 样品制备及分析过程控制

2.2.1 样品处理

当样品粒度大小不均匀时，会造成测定结果精密度差，所以在制取分析样品时，必须充分研磨过筛，以提高其均匀性，称取样品要适量，准确、干净，尽量数据一致，便于样品平行，均匀摊平，防止燃烧不完全，且在不同的位置称取2个平行样。

2.2.2 三氧化钨控制

实验中三氧化钨的作用如下：

①作为催化剂使在1100～1200 ℃才能分解的硫酸盐硫加速分解，确保在1150 ℃能完全分解；

②由于三氧化钨的密度(7.16 g/cm3)较大，均匀覆盖于石油焦表面，可以防止爆燃，确保二氧化硫稳定释放，同时可以防止样品颗粒被吸出。因此，在加入二氧化钨时，要覆盖均匀，并尽量减少其用量。

2.2.3 分析过程控制

试验前检查电炉是否连接完好。分析过程中，注意观察仪器显示面板，看送样、电解、炉温、方式4个显示灯是否工作(灯亮)。每次检测前应先做一个废样，然后做标样，标样合格后，再做检测样品，为使电解液尽快达到仪器所要求的平衡状态，一般选用含硫较高的样品作废样，直到结果不为零为止。标样的含硫量应与被测样品含硫量相当，否则校正系数不符，会使测定结果产生误差。一批样品最好连续做，如中间间断，为保证准确度，在测试前要烧一个废样。在进行不同含硫量批量分析测定时，应遵循“先低后高”的原则进行分别测试。

2.2.4 测量超差的处理

检验过程中出现测量超差，重复检测数据分散度太大的情况时应停止检验，查找原因清除缺陷后再进行测量。

2.2.5 更换配件后的处理

在更换过热电偶石英管等部件后都应对仪器重新进行检测和设置，确保仪器的性能符合要求，测试结果才能准确无误。

2.3 其他因素的影响及处理

2.3.1 环境温度影响

电解液中的冰乙酸是为了调节溶液的pH值。冰乙酸的结晶点≥15.1 ℃，当室温低于这个温度时，冰乙酸的溶解度会降低，则电解液中的OH-的浓度会增大，将额外消耗部分电解电流，使全硫的测定值偏高。因此，室温应保持在15 ℃以上，冬天气温很低时，可在炉温达到1150 ℃时，吸入电解液后随炉温恒定30 min后再进行测定，以保证冰乙酸的最佳溶解度。

2.3.2 外界干扰处理

如发生断电或其他意外情况，使试验中断影响检测质量时，试验作废，恢复正常后重新测定。