氧化改性麦草纤维素的综合性实验设计*

田玉美，刘鑫宇，郭玉鹏

(1 吉林大学化学学院，吉林 长春 130012； 2 长春南湖实验中学，吉林 长春 130022)

为改变当前对日益减少的非再生资源的依赖，人们已将目光转移到可再生资源利用上来。纤维素是生物圈中最为丰富的、可再生再利用的生物聚合物资源，且性能良好，目前已应用到很多领域[1-3]，如造纸、纺织、医学、化工、建筑等。农业废弃物中普遍含有大量的纤维素，如稻壳、麦壳、秸秆等，开发和利用这些纤维素，不仅可充分地利用资源，节约能源，还可以有效地减少环境污染，提高环境质量。其中对纤维素进行氧化改性得到的产品，可广泛应用到化工原料、国防、新型材料、石油、环境和食品等领域[4-7]。

纤维素的氧化是比较复杂的、难控制的反应。本实验通过次氯酸钠对麦草纤维素进行非选择性氧化改性，纤维素大分子链被打开，其羟基被无规则的氧化，纤维素的相对分子质量变小。纤维素经氧化改性，降低了原纤维素中羟基含量，提高了其疏水性和结晶度[4]。通过对麦草纤维素氧化改性的实验操作及对实验结果的分析讨论，使学生学习材料的一般处理方法和测试表征手段，培养学生钻研探究意识和科学研究思维。

1 实验目的

(1)使学生了解氧化改性农业废弃物麦草纤维素的方法，培养学生团队合作精神、科学探究能力和增强学生环保意识；

(2)掌握X射线粉末衍射(XRD)、红外、差热-热重、扫描电镜对样品进行表征分析的方法；

(3)培养学生实验数据处理的能力。

2 实验原理

2.1 氧化改性示意图

本实验选择具有氧化性的次氯酸钠对麦草纤维素碳环上的羟基进行非选择性的氧化改性，伯醇羟基和仲醇羟基可以同时发生反应，生成醛基、酮基和羧基基团，同时纤维素被漂白[4]。图1为次氯酸钠非选择性氧化改性麦草纤维素的反应机理示意图。一般情况下，纤维素氧化反应都发生在葡萄糖基本单元的3个羟基上，氧化后生成羧基、酮基和醛基。不同类型的羟基可能发生多个的氧化反应，通常有以下几种：第一种，伯羟基氧化成醛基，最终氧化成羧基；第二种，葡萄糖基环上C2和C3的仲羟基氧化成醛基，最后被氧化成羧基；第三种，纤维素大分子环节间“氧桥”被氧化成过氧化物，大分子链断裂[4，8-9]。

图1 次氯酸钠氧化麦草纤维素的机理示意图

2.2 结晶度的测定

纤维素的结晶度(Cr)一般表示纤维素聚合物的结晶程度，是指纤维素结晶区占整体纤维素的百分比，如式(1)所示。当纤维素的结晶度增大时，纤维素的抗拉伸强度等力学性也能随之增加，一般采用XRD测定纤维素的结晶度[4，7]。

(1)

式中：CrI——纤维素相对结晶度的百分率

I002——纤维素(002)晶格，即2θ=22.48°衍射峰的值

Iam——2θ=16.14°处衍射峰的值。

3 实验部分

3.1 实验材料与试剂

麦草纤维素来自安徽某工厂；无水乙醇(CH3CH2OH)，氢氧化钠(NaOH)，浓盐酸(HCl)，次氯酸钠(NaClO)均为分析纯。

3.2 仪 器

恒温水浴锅；粉碎机；循环水真空泵；鼓风干燥箱；电子天平；恒速搅拌器；数字型酸度计；离心机；超声清洗器。

3.3 实验方法

3.3.1 实验前预处理

本实验所用的麦草纤维素，来自工厂采用碱法提取木质素后剩余的废弃纤维素。实验前，先对麦草纤维素进行预处理，用蒸馏水浸泡并用搅拌器搅拌1 h后，将麦草纤维素洗涤至中性，随后在鼓风烘箱中70 ℃下干燥12 h[4]。通过实验前预处理，可将麦草纤维素中的泥土和沙粒等一些杂质除去；然后将干燥后的麦草纤维素通过粉碎机粉碎，作为下一步实验的原材料[4]。

3.3.2 氧化纤维素实验

向250 mL三口烧瓶中加入5.00 g粉碎后麦草纤维素和 60 mL蒸馏水，通过4wt% NaOH和1 mol/L HCl调节系统的pH，然后将此三口瓶置于已设定温度的恒温水浴锅中，再向系统中加入一定体积的次氯酸钠(有效氯≥10.0%)溶液，反应进行一定的时间。反应结束后，用无水乙醇洗涤所得产物两次，再改用蒸馏水洗涤至中性，接着用乙醇淋洗一次，最后将产物放入鼓风烘箱中，于50 ℃干燥24 h[4]。

本实验考察的反应条件主要有：次氯酸钠用量、反应时间、pH和反应温度等因素对纤维素结晶度的影响。

3.4 样品性能的表征

对样品进行XRD测试，采用日本岛津XRD-6000分析仪，将样品均匀地平铺到石英片上并压平，扫描范围为10°～40°；采用日本岛津FTIR-8400S型红外光谱仪进行FT-IR测试，将样品与KBr烘干后均匀混合、研磨，压成透明薄片，在400～4000 cm-1范围内进行扫描测试；使用日本岛津DTG-60H差热-热重分析仪测定样品热性能，设定温度从30 ℃升至700 ℃，在空气氛下以20 ℃/min速率升温，测试样品质量约为(5±0.2)mg，以α-Al2O3作为参比；在3 kV的工作电压下使用JEOL JSM-6700F扫描电镜对样品形貌进行测试，将样品充分研磨，粘在导电胶上进行测试。

4 结果与讨论

4.1 XRD测试结果及分析

图2是原麦草纤维素A和氧化改性纤维素B的XRD图。根据XRD图，2θ在16.14°和22.48°两处是原纤维素A的特征结晶峰，而氧化后的纤维素B在2θ=16.14°和2θ=22.48°处也有明显的结晶峰，这均是纤维素典型特征衍射峰[4]。根据公式(1)，纤维素的结晶度随着这两个峰的强度相差增加而增大。由图2可知，被次氯酸钠氧化后的纤维素结晶度增加，其原因为氧化纤维素内部结构发生了变化，纤维素表面和非结晶区的羟基被氧化，被氧化的物质成为水溶性的，在产物的后处理过程中流出系统[4，9]，从而纤维素的结晶度提高。

图2 原麦草纤维素(A)与氧化改性纤维素(B)的XRD图

4.2 次氯酸钠用量对氧化纤维素结晶度的影响

本实验中，反应条件为：系统的pH=10，反应温度为 50 ℃，反应时间为3 h，次氯酸钠溶液的用量分别为20 mL、30 mL、40 mL和50 mL[4]。

由图3得出，随着次氯酸钠用量的增加，纤维素的结晶度呈现先上升，达到最高值后，又有所降低。当次氯酸钠溶液的用量为40 mL时，纤维素的结晶度达到本实验的最大值。由实验数据可知，随着向反应系统中加入次氯酸钠量的增多，其有效氯的量也随之增大，即有效氯氧化纤维素的效果越好，对纤维素非结晶区的羟基氧化得越完全，结晶度也趋于最大[4]。当有效氯达到相对定值时，结晶度就不再增大。由图3的实验数据可知，本实验选择最佳次氯酸钠的用量为40 mL。

图3 次氯酸钠用量对麦草纤维素结晶度的影响

4.3 反应时间对氧化纤维素结晶度的影响

反应条件设定为：温度为50 ℃，pH=10，次氯酸钠溶液40 mL，反应时间分别为1 h、2 h、3 h和4 h[4]。

由图4可以看出，随着反应时间的延长，结晶度呈先平稳上升接着又下降的变化趋势，当反应时间达到3 h时，纤维素的结晶度为最大。根据图4可知，反应时间超过3 h，结晶度不但不继续增加，反而出现减小的趋势，可能是由于反应时间过长，氧化后的纤维素在酸性系统中又发生了水解，所以本实验选定反应时间为3 h[4]。

图4 反应时间对氧化纤维素结晶度的影响

4.4 反应温度对氧化纤维素结晶度的影响

实验中，系统pH=10，次氯酸钠溶液为40 mL，反应时间为3 h，反应温度分别设定为30 ℃、40 ℃、50 ℃和60 ℃。

由图5可知，氧化纤维素的结晶度开始随着反应温度的升高而增加。分析原因，因反应温度越高，反应系统中的分子运动越快，分子间的有效碰撞机率随之增大，氧化反应趋于完全。当反应温度为50 ℃时，结晶度最大。当反应温度只有 30 ℃时，所得产物仍为大块纤维素，由于反应温度过低，氧化纤维素的反应几乎没有发生或反应速率较慢，导致结晶度比较低[4]。当反应温度高于50 ℃时，此氧化反应比较剧烈，可能部分晶态纤维素也发生了反应，导致结晶度呈下降趋势。因此，设定反应温度为50 ℃[4]。

图5 反应温度对氧化纤维素结晶度的影响

4.5 pH对氧化纤维素结晶度的影响

本实验在50 ℃，次氯酸钠溶液40 mL，反应时间为3 h，调节系统pH分别为8、9、10和11。

由图6的实验结果分析得出，pH的大小对氧化纤维素结晶度的影响比较明显，pH=9时，氧化纤维素的结晶度为61.71%，比原纤维素的52.84%大约高出10%左右。但接着进一步增大系统的pH，氧化纤维素结晶度不升反而下降，分析原因可能是pH过高抑制ClO-的氧化性[4]。

图6 pH对氧化纤维素结晶度的影响

4.6 SEM测试分析

图7是原麦草纤维素和氧化纤维素的SEM图。图7A为原麦草纤维素的扫描电镜照片，其呈长丝状，为纤维形态，相互缠绕在一起。纤维素经氧化反应后，从图7B可以看出，纤维素不再呈现长丝状，变为比较小的块状，长度也明显变小，且没有出现相互环绕的情况，这充分说明纤维素经过氧化反应后，其大分子链发生断裂[4]。同时，学生通过此实验，直接从外观可以看出氧化可以漂白原纤维素的深黄色，最后得到的产品呈白色。

图7 原麦草纤维素(A)和氧化纤维素(B)的SEM图

4.7 红外测试分析

图8为原麦草纤维素和氧化纤维素的红外光谱图。图8中3400 cm-1左右的宽峰为-OH基团的伸缩振动峰，在2900 cm-1左右处是烷基中的C-H的伸缩振动峰[4]。氧化纤维素在1735 cm-1处出现C=O的伸缩振动峰，1630 cm-1左右是羰基的特征吸收峰，在1438 cm-1到1366 cm-1是纤维素结晶吸收谱带、分子中亚甲基和次甲基中的碳氢键的伸缩振动吸收峰[4，10-11]。在 1070 cm-1到900cm-1之间是由C-O-C振动吸收峰引起的纤维素特征峰[4]。在1630 cm-1处，氧化纤维素有较强的吸收峰。

图8 原麦草纤维素和氧化纤维素的红外谱图

4.8 热性能分析

图9是原纤维素和氧化纤维素的TGA和DTA曲线图，可分析出纤维素处理前后的热稳定性。由图9可知，原纤维素在255～411℃以及411～497 ℃，有两个明显的分解过程，在 357 ℃和437 ℃处分别为其放热峰(图9B)，这是由纤维素碳骨架开始分解导致的。在图9A中，在700 ℃时，原纤维素并没有分解完全，大约有2.0%残余，可能因为原麦草纤维素中含有少量杂质(无机盐)所致[4]。而氧化纤维素则有三个分解过程：第一个从116～213 ℃，第二个是从213～420 ℃，最后一个是从420～537 ℃。根据图9A计算得出，氧化纤维素三个阶段的质量损失分别为8.0%，58%和28%，达到537℃时，氧化纤维素分解完全。从图9B还可以看出，在146 ℃时氧化纤维素出现一个吸热峰，这可能是支链上的羧基和酮基等分解引起的。除此之外，氧化纤维素还有两个放热峰，分别位于 335 ℃和480 ℃(图9B)，是其发生分解反应的结果[4，7]。综上分析可知，氧化纤维素的最开始分解温度低于原纤维素，表明纤维素被次氯酸钠氧化，导致其大分子链发生断裂，相对分子质量小的分子更不稳定；此外，因氧化纤维素结晶度提高，晶态纤维素更稳定，导致氧化纤维素最后一个放热峰温度 (480 ℃)比原纤维素(437 ℃)的高。

图9 原麦草纤维素和氧化纤维素的热失重(A)与差热(B)图

5 结 语

本实验将纤维素通过次氯酸钠氧化改性，其大分子链发生断裂，由氧化前后纤维素的XRD测试结果可以看出，氧化改性后的纤维素结晶度明显提高。探究了次氯酸钠用量、系统pH、反应温度以及反应时间对氧化纤维素结晶度的影响，从实验结果得出的最佳反应条件：加入次氯酸钠溶液为40 mL， pH=9，反应时间是3 h，反应温度为50 ℃。通过SEM图分析可知纤维素大分子链发生了断裂，可观测到颜色由原来的棕黄色变成了氧化后的白色。由差热-热重图结果得知，氧化后的纤维素开始热分解温度比原纤维素低，这也与FT-IR和SEM测试分析结果相一致。

该综合性实验在实验教学中设计成让学生分组来完成不同的反应条件实验，打破全体学生几乎做相同实验内容的传统模式。实验结束后，需综合其他各组同学的实验数据进行分析归纳，从而调动了学生之间的合作精神。通过本实验，除了使学生了解一些大型仪器对材料结构的表征手段、培养学生基本实验操作技能、提高学生的实验数据处理及结果分析能力、掌握材料处理的方法外，还加强了对学生的环保意识、科学探究精神、社会责任感和科研思维能力的培养[12]。