垂直取向的石墨烯的制备及其应用进展*

肖 民，李国臣，董其超，楚增勇

(国防科技大学文理学院， 湖南 长沙 410073)

石墨烯是由sp2杂化的碳原子组成的具有蜂窝状结构的二维材料[1]。石墨烯的三维化是目前的一大研究热点[2]。其中垂直于基底取向的石墨烯(vertically-aligned graphene, VAG)近年来引起了研究者的广泛兴趣[3]。与水平堆叠的石墨烯相比，首先垂直取向排列的石墨烯能够充分发挥单个石墨烯片层高的热导率、载流子迁移率等优异性能；其次石墨烯片层间的孔道有效降低了离子分子等在垂直方向上传输的阻碍，简短了传输路径[6]；并且VAG还具有相对大的比表面积以及丰富的边缘，增强了其与外界环境的相互作用[7]。这些特点表明VAG具有良好的应用潜力。本文从近年来国内外VAG的研究进展出发，系统地介绍VAG的制备方法及其在热界面材料[8]、能源[9]、气体传感[7]以及海水淡化[10]领域的应用，并对其未来的发展方向进行了展望。

1 VAG的制备方法

随着VAG得到各领域研究者的高度关注，VAG制备方法的研究方兴未艾，现主要有碳化硅热分解法[14]、等离子增强的化学气相沉积法[13](Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD)、基于氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO)的制备方法[12]、“化平为直法”[19]等制备方法。碳化硅热分解法以及PECVD法能够制备高质量的石墨烯，但是制备过程复杂，设备要求高。基于GO的制备方法成本低并且易于通过改性、掺杂等方式改善VAG的性能。此外，利用原有的水平堆叠的石墨烯 “化平为直”也是一种快速简单的制备方法。

1.1 碳化硅热分解法

碳化硅热分解法是指加热碳化硅单晶，使其表面的硅原子蒸发脱附，剩下的碳原子自组重构制备石墨烯的方法[14]。该法制备的VAG堆叠密度高，但是VAG的表面往往覆盖有一层水平的石墨烯层，需通过氧等离子体刻蚀去除。并且该方法还需要高的温度条件。

1.2 等离子体增强的化学气相沉积法

等离子体增强的化学气相沉积法是一种近年来广泛使用的制备VAG的方法。等离子体的存在降低了气相沉积所需的温度条件[20]，并且可以在石英、硅片等多种基底上进行制备[21]。Zhang等[13]发现施加电场能够有效提高其取向程度，并获得较厚(18.7 μm)的VAG。PECVD法制备的VAG多为互联的网状结构，具有高的比表面积、低的表面能以及高的表面粗糙度等特点。

图1 VAG的制备方法[6,11-18]及其在热界面材料[8]、 能源[9]、气体传感[7]、海水淡化[10]领域的应用示意图Fig.1 Schematic illustration of preparation strategies[6,11-18] of VAG and its applications in thermal interface materials[8],electrochemical energy storage[9], gas detection[7] and seawater desalination[10]

1.3 基于GO的制备方法

氧化还原法能够低成本、大规模地制备石墨烯。基于GO制备VAG有望实现大规模生产。具体的，基于GO的制备方法包括模板法[12]、力取向法[22]以及水热合成法[23]等。

1.3.1 模板法

模板法是一种广泛使用的制备方法。其中呼吸图法由水蒸气凝结在固体或者液体表面形成雾滴而得名。Chen等[12]提出一种“水扩散”的策略得到了自支撑的蜂窝状的VAG，可以转移至任意基底上。但是，呼吸图法要求GO分散在有机相中，需要添加表面活性剂进行修饰。

近年来，通过定向冷冻干燥法制备VAG的研究方兴未艾[11]。以冰晶作为模板，利用垂直方向上的温度梯度控制冰晶的生长方向，干燥后即可得到VAG。并且还能通过模具形状，抗冻剂浓度分布[27]，基底亲疏水梯度[28]控制冰晶结晶过程调控VAG的结构。此外Zhang等[29]发现VAG片层间孔结构的孔径与冷源温度有关。低的冷源温度能增加成核数量减小冰晶尺寸因而制备的VAG片层间的孔径更小。并且，研究还发现，通过添加抗冻剂[10]、或者部分还原的方式可以提高VAG片层间孔道的连续程度。但是，定向冷冻干燥法制备的VAG的片层间的孔径往往很大，并且比表面积不高。

1.3.2 力取向法

在外加电场的作用下，带电荷的石墨烯片层会沉积在电极表面上。与直流电场沉积相比，带有一定负向偏置的交变电场可以提高VAG的垂直取向程度[6]。电化学沉积法制备过程简单，耗时短，但是基底需有良好的导电性[22]。

石墨烯及其衍生物具有抗磁性，强磁场可以使片层取向排列[31]。磁场可以以非接触的方式施加，对样品的大小和形状没有任何限制。此外负载磁性纳米粒子的石墨烯片层能够在低强度的磁场下取向排列[32]。但是，在撤去磁场后，由于热运动石墨烯片层无法保持取向排列。需要添加高分子预聚物在强磁场下交联固化保持其取向结构。

此外氧化石墨烯片层也会沿剪切力方向取向排列。Gao等[16]开发了一种新的剪切微印刷术，在氧化石墨烯水凝胶中实现了可编程、高分辨率的取向调控。此外基于挤出的三维打印技术也是一种新颖的制备方法。Liang等[34]研究发现，调节墨水的流变特性，能够实现诸如氮化硼、石墨烯等二维材料的三维垂直打印。

1.3.3 水热合成法

GO分散液的浓度超过某一浓度值时，会转变为有序排列的液晶相。Yao等[23]添加KOH调节分散液的pH使其在低浓度时就能转变为液晶相，然后通过水热还原及冷冻干燥得到VAG。此外An等[17]还发现，添加氮化硼、石墨烯纳米片可防止GO水凝胶的在干燥过程中的收缩因而可以直接通过室温干燥获得VAG，简化了制备步骤。

1.4 化平为直法

“化平为直”法是指将水平取向堆叠的石墨烯片层转变为VAG的方法。Lee等[35]利用乙醇作为粘结剂，将薄膜状的石墨烯薄膜卷曲或者堆叠成圆柱状，然后沿截面方向切片即可获得VAG。此外还通过预拉伸收缩的方法诱使石墨烯片层发生折叠从而得到VAG。“化平为直”法制备的VAG具有高的堆叠密度，但是需防止片层的过度堆叠。

2 VAG的应用

由于石墨烯原有的优异特性以及垂直取向的结构特点，VAG具有良好的抗氧化性、化学稳定性、垂直方向上便捷的物质传输通道等优点，在热界面材料、能源、气敏传感以及海水淡化领域具有良好的应用前景。

2.1 热界面材料

本征石墨烯具有高的面内热导率(5300 W·m-1·K-1),有望用于开发新一代热界面材料。研究发现，石墨烯片层在聚合物中的取向排列能有效提高热界面材料在该方向上的热导率[38]。定向冷冻干燥法制备的VAG具有连续的垂直传热通道，导热能力更强但填充密度难以提升。An等[17]通过水热合成法制备的VAG质量填充比例达19%，得到了35.5 W·m-1·K-1的高热导率的热界面材料。通过PECVD法能够制备高质量的VAG，Zhang等[13]施加垂直方向电场提高取向程度，制备的VAG的热导率达到53.3 W·m-1·K-1，热接触电阻仅为 11.8 K·mm2·W-1。Liu等[42]设计了一种垂直取向石墨烯基陶瓷散热组件，显著提升了整个装置的散热效果。但是PECVD法制备VAG应用于热界面材料存在厚度难以提升、难以大规模制备、难以转移等问题。Bai等[35]通过“化平为直”法制备的VAG展现出615 W·m-1·K-1的高热导率，但是其压缩模量太高导致热接触电阻较大。Dai等[19]通过预拉伸-收缩石墨烯纸的方法制备的VAG具有143 W·m-1K-1的超高热导率、压缩模量仅为0.87 Mpa，有效降低了热接触电阻。

2.2 能 源

与水平堆叠或者多孔状的石墨烯相比，VAG具有短的电解质离子传输路径，垂直方向上高的电导率等优点因而在超级电容器[9]、Li-S电池[6]等能源领域具有良好的应用前景。Lee等[18]通过“化平为直”法以及Sugimoto等[43]结合电泳沉积和定向冷冻干燥法获得的VAG用于制备超级电容器，明显改善了器件的倍率性能。Thomas等[22]在碳纤维上电沉积法制备的VAG，不仅具有良好的电学性能，还展现出良好的柔性。此外，Tang等[44]利用强磁场使得rGO片层垂直取向排列并构筑超级电容器，表明强磁场处理也是一种可行方法。此外，Li等[6]将硫-石墨烯纳米壁垂直地沉积到铜基底上制备Li-S电池，VAG独特的三维结构不仅利于锂离子和电子的传输，还能有效调节电极体积变化。

2.3 气体传感

VAG具有丰富的边缘并且片层间的孔利于气体分子到达片层表面，有望应用于气敏传感领域[7]。Jeong等[45]通过呼吸图法制备VAG用于检测NO2，与水平堆叠的石墨烯膜相比，其传感性能显着改善。此外，通过PECVD法制备的VAG具有大的比表面积因而具有更优异的气敏传感性能。Wu等[46]制备的VAG对NO2展现出高的灵敏度，恢复时间仅需20 s；Chen等[47]制备的VAG能够检测低至数十ng/mL浓度的NH3。

2.4 海水淡化

定向冷冻干燥法制备的VAG在竖直方向上具有连续孔道作为水传输通道、并具有高的吸光率、高的光热转换系数、良好的稳定性等优点。Qu等[10]添加抗冻剂提升VAG竖直孔道的连续程度，在一个太阳条件下达到86.5%的光热转换效率以及1.62 kg·m-2·h-1的蒸发速率。Dai等[27]通过调控抗冻剂的浓度梯度使得VAG的孔径在径向呈现梯度分布，该结构能够将水集中到中心的高温区域蒸发，蒸发速率达到2.53 kg·m-2·h-1。此外还可以复合金属纳米颗粒[48]或者MXene[49]增强对光的吸收，进一步提升光热转换效率以及蒸发速率。

3 结 语

迄今为止，已经开发了包括碳化硅热分解法、PECVD法、基于GO的制备方法、“化平为直法”等一系列策略制备VAG。VAG在热界面材料、能源、气体传感与海水淡化等领域展现出良好的应用前景。但是，目前仍存在一些问题阻碍了VAG走向应用的进程。其中如何精准调控VAG的片层的厚度以及片层间的孔径仍是一个挑战。这需要继续加强制备方法方面的研究。此外，VAG的改性也是至关重要的，可以通过化学修饰或掺杂进一步调控其性质。并且，还可以以VAG为骨架复合其他功能材料拓展其应用范围。我们相信，随着研究的深入，VAG将呈现出更为广阔的应用前景。