1,2,5-恶二唑-双四唑基富氮含能材料研究进展

杨嵘晟，朱俊芳

(巴音郭楞职业技术学院，新疆 库尔勒 841000)

含能材料(EMs)是一类含有爆炸性基团或含有氧化剂和可燃物、能独立进行化学反应并释放能量的化合物或混合物，是军用炸药、发射药和火箭推进剂配方的重要组成部分。根据近几十年的研究成果分析，有应用前景的含能材料分子不仅要满足密度大、能量高、稳定性高和安全性高，还需要具备良好的相容性、环境友好性、低成本、易批量生产等诸多要求[1-4]。所以，通过有机骨架构建含能分子，简单实现该类型高氮杂环骨架的设计与合成是未来合成高能、高稳定含能分子的主要方向之一，有望在能量获得提高的同时，稳定性、安全性也可大幅度的提高，从而较好地满足应用需求[5-8]。

美国学者Shreeve课题组于2011年在唑杂环类含能材料方面(四唑、三唑、咪唑和吡唑)发表了一篇综述[9]。而含氮、含氧的高吸热杂环化合物是含能化合物合成发展的新趋势。含有1,2,5-恶二唑连接四唑环氮杂环化合物也已被很多研究者们进行了深入研究和报道。本文主要介绍了该领域的最新研究成果，以突出其性质和热化学性能方面的价值。

1 基于四唑-1,2,5-恶二唑的含能材料

2009年，Godovikova[10]提出了两种合成四唑-呋咱的合成路线，如图1所示。同时也明确给出了两种四唑环的构建方法。由于以1,2,5-恶二唑-3,4-二腈和叠氮化钠为原料的反应最终产物收率较高，且一步即可合成目标化合物3,4-双(1H-四唑-5-基)-1,2,5-恶二唑，所以该方法比酰胺唑酮的合成更具吸引力。周智明等[11-12]合成了3,4-双(1H-四唑-5-基)-N氧化呋咱及其单离子和二价离子盐。Klapotke等[13]以类似方法合成了3,4-双(1-羟基四唑基)呋咱和3,4-双(1-羟基四唑基)-N氧化呋咱。

图1 3,4-双(1H-四唑-5-基)-1,2,5-恶二唑的合成Fig.1 Synthesis of 3,4-bis(1H-tetrazol-5-yl)-1,2,5-oxadiazole

1.1 3,4-双(1H-四唑-5-基)- N氧化呋咱及其含能盐

周智明等以1,2,5-恶二唑-3,4-二腈、叠氮化钠和氯化铵为原料，在DMF中以60%的收率合成了3,4-双(1H-四唑-5-基)- N氧化呋咱(H2BTF)，且由于H2BTF分子中四唑环上酸性质子的存在，可通过控制碱的用量来很好的实现所需的离子配比，所以该作者同时合成了其多种富氮含能单阴离子盐[11]和二价阴离子盐[12]。其中对应的阳离子主要有以下几种：肼(Hy)、1H-1,2,4-三唑(H1,2,4Tr)、4-氨基1,2,4-三唑(H1,2,4ATr)、3,4,5-三氨基-1,2,4-三唑(H1,2,4TATr)、1H-1,2,3-三唑(H1,2,3Tr)、1-氨基-1,2,3-三唑(H1,2,3ATr)、5-氨基-四唑(HAT)和1,5-二氨基-四唑(HDAT)，如图2所示。

图2 合成3,4-双(1H-四唑-5-基)- N氧化呋咱 (H2BTF)含能盐对应的阳离子Fig.2 The corresponding cations for the synthesis of 3,4-bis(1H-5-tetrazolyl)furoxan(H2BTF) based energetic salts

得到H2BTF及其含能盐后，对它们的热性能和爆轰性能做了详细研究和对比分析，发现前驱体H2BTF没有熔化相变过程，在220 ℃分解，热稳定性较好，爆速爆压分别是7778 m·s-1、23.9 GPa，而且对撞击高度敏感(IS<2 J)[11]，说明安全性不高，这也是制备其含能盐的一个原因。热分析结果显示，二价盐的稳定性均高于一价盐。而从爆轰参数来看，无论是一价还是二价，肼盐的密度最高，这也使得肼盐拥有最高的爆速和爆压值，而且HyHBTF和Hy2BTF爆速爆压数值非常接近，分别是8790 m·s-1、32.5 GPa[11]和8915 m·s-1、32.0 GPa[12]。

1.2 3,4-双(1-羟基四唑基)呋咱及其含能盐

Klapotke等在一个分子内制备了含呋咱或与四唑-1-氧化物连接的呋咱部分的含能材料。并进一步用相应的腈与羟胺反应，制备了3,4-双(1-羟基四唑基)H2BOTFAZ及其同类物质H2BOTFOX，如图3所示。

图3 3,4-双(1-羟基四唑基)H2BOTFAZ呋咱及其同系物 H2BOTFOX的合成路线图Fig.3 Synthesis of 3,4-bis(1-hydroxytetrazolyl)furazan (H2BOTFAZ) and its furoxan analog(H2BOTFOX)

随后，由于四唑环上酸性质子的存在，可选择以H2BOTFAZ和H2BOTFOX作为前驱体，水为溶剂，添加碱基或相应的碳酸盐(或碳酸氢盐)得到H2BOTFAZ和H2BOTFOX对应的含能盐。对应的阳离子与2.1节中所述基本一致。同时，Klapotke等人也对部分化合物进行了热性能、爆轰性能和安全性能方面的研究，部分结果汇总如表1所示。

表1 H2BOTFAZ和H2BOTFOX含能盐的性能分析结果[13]Table 1 The properties of the energetic salts for compounds H2BOTFAZ and H2BOTFOX[13]

从表1可以看出，阳离子相同时，H2BOTFOX含能盐的密度均高于H2BOTFAZ的。相反地，H2BOTFOX盐的热稳定性却略差于H2BOTFAZ的。感度测试结果表明，这些含能盐均钝感，撞击感度和摩擦感度与RDX(IS=7.5 J, FS=120 N)相当，安全性良好。其中，Hy2BOTFAZ拥有最高的生成热(947.5 kJ·mol-1)和最高的爆速(8763 m·s-1)。

2 结 语

1,2,5-恶二唑连四唑含能材料是替代现有含能材料，包括常用炸药在内的新的有应用前景的研究领域。大多数该类所述化合物具有较高的密度，从双(1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑)3,4-双(1H-5-四唑基)呋咱(1.59 g·cm-3)到3,4-双(1H-5-四唑基)氧化呋咱的肼盐HyHBTF(1.82 g·cm-3)。生成热在双 (N-氨甲酰胍)3,4-双(1H-四唑-5-基)氧化呋咱CG2BTF(471.6 kJ·mol-1)和双(1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑)3,4-双(1H-5-四唑基)氧化呋咱(1762.0 kJ·mol-1)之间。较高的密度和生成热反映了这些化合物的高爆轰特性。其中，对摩擦和撞击最钝感的是3,4-双(1-羟基四唑基)呋咱和其对应的氧化呋咱基化合物。而且，目前得到的该类化合物均具有氧平衡好、密度大、热稳定性好等优点。因此，1,2,5-恶二唑连四唑类化合物为合成新的含能化合物提供了很好的母体基元。