重劣质油催化裂解多产低碳烯烃技术研究

杜鹏鹏，徐 婕，韩信有，张红星，赵欣乔

(陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，国家能源煤炭分质清洁转化重点实验室，陕西省低阶煤热解重点实验室，陕西省低阶煤分质利用创新中心，陕西 西安 710065)

世界原油重劣质化趋势明显[1]。进入21世纪以来，随着常规原油资源的日益枯竭，世界原油重质化和劣质化趋势不断加剧，原油的密度、硫含量、金属含量、沥青质、残炭值等越来越高，劣质重油是未来的重要原料。我国对外原油依存度逐年攀升，从2000年33.7%增加至2019年的70.9%，因此，不断加强重劣质原油加工技术改进与开发，适应原油品质的变化，是未来我国炼油技术的发展方向。

催化裂化作为重劣质油轻质化技术地位日益突出[2]。作为重质油轻质化、生产高辛烷值汽油的主要石油加工过程，催化裂化在现代炼油厂中占有举足轻重的地位。为了满足日益严格的环保要求和市场对低碳烯烃(尤其是丙烯)需求的日益增长，催化裂化技术和生产规模都有了较快的发展。其中，催化裂解技术在消费市场柴汽比降低、车用汽油质量持续升级换代的形势下必将发挥重要作用，并展现低油价下重油催化裂解生产低碳烯烃的经济优势。

催化裂化技术目前面临的挑战主要有两个方面：一是日益严格的环保要求，主要体现在对汽油规格提高方面，从2014年实行国四标准到2019年的国六A标准，油品中的硫、苯、芳烃、烯烃含量分别下降40 ppm、0.2%、5%、10%，有效降低了油品中有害物质的含量，提高了尾气中HC、NOx、CO、PM等排放标准；二是对催化裂化产品需求多样化，汽柴比从最初的1:2已经逐步调整到1:1.2，侧重生产高辛烷值汽油，提供低碳烯烃原料。受以上两点因素影响，催化裂化技术将从原来以增产汽、柴油为主向生产满足环境要求的清洁燃料油以及多产低碳烯烃方向发展、

低碳烯烃市场缺口巨大。随着炼油和石油化工行业的不断发展，石化产品需求结构发生明显变化，汽柴油出现过剩，以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃和高品质汽油的需求与日俱增。2018年我国乙烯、丙烯产量分别为1840万吨和3140万吨，合计产量为4980万吨，包括聚乙烯和聚丙烯在内的下游产品当量消费量分别达4235和4010万吨，合计供应当量缺口约3200万吨，未来市场对低碳烯烃的需求仍将不断增加。

催化裂解成为增产低碳烯烃的重要技术手段及发展方向[3-4]。随着原油逐渐重、劣质化的变化趋势，通过蒸汽裂解生产低碳烯烃将面临收率下降，装置能耗升高，乙烯原料短缺等问题，而以重劣质油为原料催化裂解多产低碳烯烃技术是重要的发展方向，近些年也得到了快速的发展。本文从反应器设计、操作条件优化、选择性催化剂开发以及技术指标对比四个方面对国内外技术的发展进行了归纳总结。

1 国内催化裂解多产低碳烯烃工艺

1.1 DCC工艺

中石化科学研究院(RIPP)开发的DCC工艺[5-7]，较传统FCC原料范围宽，但操作条件更为苛刻，反应温度高、蒸汽用量多、剂油比大、油气停留时间短、二次反应较为严重，根据催化剂选择性的不同，DCC-I以富产丙烯为目的，DCC-II以多产异丁烯和异戊烯为目的。

反应器设计：提升管加压密相流化床反应器；BWJ-II型高效进料雾化喷嘴；再生器附属外循环管，提高底部待生剂起始温度，提高燃烧速度及效果；再生催化剂脱气罐，减少干气中非烃气含量；催化剂输送管上多点输送，提高输送性能；冷壁控温及多点气提蒸汽环设计。

工艺控制：为实现多产低碳烯烃目的，较传统FCC，反应温度提高约50～70 ℃，采用密相流化床形式，剂油比高，增加反应深度的同时抑制氢转移避免烯烃饱和；蒸汽加入量提高约10倍，达到10%～30%，一方面降低油气分压，有利于低碳烯烃的生成，另一方面可降低焦炭产率，增加烯烃/烷烃比；DCC-I，操作条件苛刻，反应温度 550～620 ℃、剂油比 10～17、停留时间 3～4 s ；DCC-II，操作条件缓和，反应温度505～530 ℃。

催化剂：具有选择性生成低碳烯烃的二次转化能力，较低的氢转移活性 ，减少叠合反应、芳构化反应等；DCC-I，CRP-1催化，含有稀土和磷的五元环高硅分子筛；DCC-II，CS-1、CZ-1和CIP-1和催化剂，含有 ZRP 复合分子筛。

技术指标：与常规FCC装置相比，DCC液化气中乙烯产率在1.8%～5.8%,丙烯产率在7.9%～24%,丁烯产率在10.6%～17.8%，DCC-I型和DCC-II型典型的丙烯产率分别为20.5%和14.3%，相较于传统FCC丙烯收率提高2～3倍。

1.2 FDFCC工艺

洛阳石化工程公司开发的灵活多效催化裂化工艺FDFCC工艺[8-9]，主要特点是采用双提升管反应器，在二级提升管中回炼汽油组分，增强改质效率。最新的FDFCC-III技术，将二级提升管的待生剂一部分输送至一级提升管底部，与在生剂混合参与重油裂解反应，降低了油剂瞬时接触温度，提高了剂油比，克服了前几代技术存在的干气与焦炭产率高、循环催化剂利用率低等问题。

反应器设计：双提升管反应器，主、副双沉降器双分馏塔流程，特殊设计的重油提升管预提升段，CS型雾化喷嘴，二级提升管采用填料式高效汽提技术。

工艺控制：利用二级提升管待生剂较低的温度和较高的剩余活性，将部分待生剂送至一级提升管，控制待生剂与再生剂的混合比例，可将一级提升管底部催化剂混合温度可控制在615～690 ℃，避免了油剂瞬时高温接触，降低了干气和焦炭产率。

催化剂：Y型分子筛，含丙烯助剂组分，具有良好的重油裂解以及丙烯选择性能力。

技术指标：汽油烯烃体积含量可降低至18%以下，硫含量可降低24%～47%，油品辛烷值提高 1.6～2.9个单位，丙烯产量10%左右。

2 国外催化裂解多产低碳烯烃工艺

2.1 PetroFCC工艺

UOP公司开发的PetroFCC工艺[10-11]，利用独特的FCC反应器/再生器结构设计以及操作条件，克服烯烃收率和选择性的平衡限制，大幅提高轻烯烃尤其是丙烯的产量。

反应器设计：喷嘴进料分配系统(Optimix)，双提升管反应器结构，共用一个再生器，专有的提升管出口快分(VSS/VDS)及高通量气提设计，缩短反应气停留时间。

工艺控制：第一提升管，反应温度高(566 ℃)，部分催化剂通过立管循环返料与再生催化剂混合后与原料油进行反应，剂油比提高至15～30，油气停留时间短，提高重油一次裂化的转化率，同时较低的反应压力可使催化裂化反应平衡向有利于烯烃生成的方向进行；第二提升管，在相对低温(538 ℃)下，完成一级提升管石脑油馏分的二次裂化，生成丙烯等轻烃组分。

催化剂：具有高裂化活性、低氢转移活性特点，包括择行沸石Y型分子筛、中等或小孔隙沸石ZSM-5或ST-5等。

技术指标：与常规FCC相比，PetroFCC液化气中C2-C4烯烃组分由12.2%提高至42.3%，其中丙烯含量达到22.1%，汽油及柴油含量下降，干气组分增加，详见表1。

表1 PetroFCC与FCC产品主要组分对比Table 1 Comparison of main components of Petro FCC and FCC products (w/%)

2.2 SCC技术

美国Lummus公司开发的选择性组分裂化(SCC)工艺[12]，在传统FCC基础上从四个方面进行改进，通过严苛操作条件、高选择性催化剂、汽油回炼、以及乙烯和丁烯歧化反应四项技术组合，实现富产丙烯。

反应器设计：Micro-Jet进料喷嘴，直连式旋风分离器。

工艺控制：石脑油馏分选择性回炼，进油口上方的进料方式，接触时间短，减少了非理想的热裂化、二次裂化和氢转移；采用OCT技术，在一个固定床反应器内实现乙烯和丁烯歧化反应生成丙烯。

催化剂：高 ZSM-5含量的催化。

技术指标：25%～30%的丙烯。

2.3 MAXOFIN工艺

Exxon Mobil和KBR公司共同研发的MAXOFIN 工艺[13-15]，该工艺类似于 Exxon Mobil的双提升管工艺，主要特点是采用双提升管反应器，在高温、大剂油比操作条件下，在二级提升管反应器中将部分循环石脑油进行二次裂化，配合相应催化剂，实现富产丙烯。

反应器设计：并列式双提升管反应器，ATOMAX-2型进料喷嘴，中止密闭式旋风分离器。

工艺控制：第一提升管，反应器顶部温度538 ℃，以蜡油等重质油为原料，剂油比8.8左右；第二提升管，出口温度593 ℃，以轻馏分油为原料，剂油比25左右；提升管加入反应终止技术，避免非选择性裂化。

催化剂：主催化剂采用低氢转移活性的REUSY型专用催化剂，配合MAXOFIN-3 助催化剂，其中助剂中ZSM-5分子筛约占25%，汽油二次裂解生成乙烯、丙烯选择性增强，氢转移生成烷烃反应降低。

技术指标：以减压馏分油为原料，乙烯产率4.30%，丙烯产率18.37%，丁烯产率12.92%，汽油产率18.81%。

2.4 INDMAX工艺

印度 IOC石油公司开发的INDMAX 工艺[16-17]，可将重质油转化成富产低碳烯烃的LPG，较传统FCC产品更加灵活且易于调整，根据市场需求可副产丙烯，副产汽油，或丙烯加乙烯、丙烯加汽油的组合产品。

反应器设计：微型原料油喷嘴结构，增强两相混合；提升管末端耦合旋风，实现气固快速分离；外置带料仓的催化剂立管，微型汽提塔、MSOTM空气分配、催化剂分配等专利设备。

工艺控制：提升管反应温度550～580 ℃，剂油比12-20，注水量15%～20%，烃分压低于传统FCC，短停留时间，返混程度弱，汽提蒸汽用量小。

催化剂：由多组分构成，具有高选择性、低氢转移活性、高抗金属性等特点，组成包括择形五元环沸石、超温 Y 型分子筛等。

技术指标：乙烯3%～7%，丙烯12%～24%，异丁烯 4%～5%，正丁烯5%～12%。以INDMAX工业示范装置数据与FCC进行对比，详见表2。

表2 INDMAX与FCC产品主要组分对比(w%)Table 2 Comparison of main components of INDMAX and FCC products

2.5 HS-FCC工艺

日本国家石油公司(NOC)、沙特阿美公司以及沙特阿拉伯矿业大学(KFUPM)共同研发的高强度催化裂化HS-FCC工艺[18-20]，区别与传统FCC液固两相上行式的物料流向，采用上进下出的反应器设计，通过重力作用实现物料驱动，主要技术特点是反应温度高，停留时间短，剂油比高，具有丙烯产量高、汽油产量可控、辛烷值高等优点。该技术于1999年完成不同阶段及容量的冷态与热态试验，2001年3000桶/天的半商业化工厂在日本成功运行。

反应器设计：下行式 FCC 反应器，优化分离器系统。

工艺控制：采用上进下出的流向设计，可以有效避免介质返混情况及减少热裂解反应，原料油与催化剂接触时间短 (0.5～0.6秒)，使得提升管可以在较高的温度下进行，约 560～640 ℃，由于操作温度高，需要更高的催化剂循环才能实现高转化，剂油比达到20-30，提高了选择性和转化率，抑制了二次裂解及焦炭的生成，实现副产丙烯目的。

催化剂：HUSY 型沸石分子筛，含 ZSM-5 组分。

技术指标：以蜡油为原料，在600℃，乙烯 3.4%，丙烯18.4%，丁烯17.8%，相较于传统FCC，HS-FCC液化气中 C2-C4烯烃组分由12.2%提高至39.6%，汽油及柴油含量下降。

3 结 语

以重劣质为原料催化裂解多产低碳烯烃技术，在以生产汽、柴油为主要产品的FCC技术基础上，通过对反应器设计、工艺操作条件优化、选择性催化剂的开发、特殊设备开发等几个方面进行改进，实现目标产品选择性分布目的。

(1)新型反应器开发方面。国内中石化FDFCC以及国外 MAXOFIN 工艺反应器采用双提升反应系统耦合，共用一个再生器，一级反应器中主要进行重质原料的催化裂化，二级反应器对一级产品中的轻质石脑油进行回炼，在不同的工艺操作条件下，实现降低油品中烯烃含量以及富产低碳烯烃目的。日本HS-FCC工艺反应器采用下行式进料方式，通过重力作用实现物料驱动，主要技术特点是反应温度高，停留时间短，剂油比高。

(2)操作条件优化方面。通过大剂油比、短接触、提高反应温度、降低油剂接触温度、蒸汽稀释烃分压、回炼轻质油等，增加反应深度的同时抑制氢转移避免烯烃饱和，实现多产低碳烯烃目的。PetroFCC工艺通过待升剂再循环首次将剂油比提高至15-30，DCC-I操作条件苛刻度高，美国SCC工艺采用了轻质油品回炼的理念，实现丙烯富产。

(3)催化剂研发方面。由传统的 V、Cr、Mn等金属氧化物催化剂，向含有酸性位的沸石分子筛型催化剂研发，在沸石分子筛上负载金属离子对其进行改性，具有高裂化活性、低氢转移活性、高抗金属性等特点，包括择行沸石Y 型分子筛、 ZSM-5、五元环沸石等。

(4)特殊设备开发方面。从新型雾化喷嘴、气固快速分离系统、返料系统、新型汽提塔等多方面进行技术开发，实现反应原料的充分混合，增强反应速率与深度，反应物快速分离，尽可能避免二次裂解、氢转移等副反应的发生，再升剂与待升剂稳定的输送，保证系统运行平稳，微型汽提塔减小设备提及及投资成本。