Fenton氧化预处理化纤纺丝油剂废水试验研究*

王 翔，陈三兵，周正伟，夏金雨

(1 无锡安维特环保科技有限公司，江苏 无锡 214419；2 常州大学环境与安全工程学院，江苏 常州 213164；3 苏州市环境卫生管理处，江苏 苏州 215007)

化学纤维(以下简称“化纤”)是以天然的或人工合成的高分子化合物为原料，经过制备纺丝原液、纺丝和后处理等工序制得的具有纺织性能的纤维。相较于天然纤维，化纤具有生产成本低、仿真性、结实耐用和抗皱免烫等优势，同时也存在耐磨性、吸湿性和透气性差的缺点，导致化纤摩擦容易产生静电。纺丝油剂是一种应用于化纤生产与加工过程中必不可少的一类纺织助剂，其主要作用是调节化纤的摩擦性能，防止或消除静电积累，赋予纤维平滑、集束、抗静电、柔软等性能，使化纤能够顺利通过纺丝、拉伸、加弹、纺纱及织造等工序。纺丝油剂主要应用于化纤织造的纺丝工序、后处理工序以及油剂调配工序，上述生产工序在实际生产过程中均会产生纺丝油剂废水。

纺丝油剂废水的产生量较少，通常只占到工厂总废水产生量的10%以下[1]，但其含有的有机污染物量能够占到整个生产废水所含有机污染物量的50%。由于化纤加工的特殊要求，所采用的纺丝油剂必须具有独特的物理化学特性，以目前常用的JD-1涤纶短纤纺丝油剂的配方来看，纺丝油剂主要由十二烷基磷脂钾盐(PK)、月桂醇聚氧乙烯醚(MOA4)、月桂醇聚氧烯乙酯(LAE9)和丙三醇(甘油)(A106)等组成[2]。由纺丝油剂的组成成分可知，纺丝油剂废水中普遍含有矿物油、润滑油、脂肪酸、表面活性剂、乳化剂和防腐剂等物质，且有机污染物浓度高，属于高浓度难生物降解废水。另外，由于废水中还含有大量的表面活性剂和乳化剂，导致该类废水在采用生化处理时容易产生大量泡沫，严重影响生化处理单元的正常运行。

针对纺丝油剂废水高有机物浓度、低生物可降解性的特点，目前国内已见报道的处理工艺主要包括“盐析破乳+溶气气浮+生化处理”组合工艺[2]，“反相破乳+反渗透膜过滤”组合工艺[3]，“Fenton氧化+高效纤维束过滤+活性炭吸附+超滤膜过滤”组合工艺[4]，“隔油+Fenton氧化+混凝沉淀”预处理组合工艺[5]以及生化处理工艺[6]等。从上述处理工艺可知，纺丝油剂废水很难采用单一处理工艺处理达标，必须采用组合处理工艺。从降低运行成本的角度来看，生化处理工艺是首选，但如采用生化工艺直接处理纺丝油剂废水又很难实现处理达标和稳定运行，因此在生化处理前必须要对纺丝油剂废水进行有效预处理，以破坏废水中的防腐剂，降低废水中的表面活性剂，提高废水的可生化性。

Fenton氧化技术自发明以来由于其强氧化性可以有效氧化降解多种复杂的有机污染物而被广泛应用于各种工业废水处理，既可作为高浓度难降解有机废水的预处理方法[7-8]，也可作为工业废水生化处理尾水的深度处理方法[9]。因此，本研究选择张家港某化纤集中区企业产生的纺丝油剂废水作为处理对象，采用Fenton氧化技术进行预处理研究，考察不同条件下Fenton氧化技术的处理效果，为后续纺丝油剂废水的处理提供依据。

1 实 验

1.1 试验材料

试验用硫酸、氢氧化钠、硫酸亚铁和30%过氧化氢溶液，均为分析纯，购于国药集团。

1.2 试验废水

试验废水取自张家港某化纤集中区企业产生的纺丝油剂废水，废水为淡黄色浊液，有刺激性矿物油气味，搅拌或曝气会产生大量泡沫，其主要水质指标如下：COD为3060 mg/L，BOD5为460 mg/L，pH为6.05。

该化纤集中区企业产生的纺丝油剂废水排入集中区配套污水处理站，与集中区周边豆制品加工企业产生的废水混合后进行处理，其中纺丝油剂废水量与其他废水量的比例为1:2，污水处理站现有处理工艺为“混凝沉淀+水解酸化+好氧接触氧化”。根据现场踏勘可知，该污水处理站混凝沉淀工艺仅能够去除混合废水中的悬浮物，无法有效去除纺丝油剂废水中所包含的表面活性剂、乳化剂和防腐剂等难生物降解有机污染物，混凝沉淀出水的B/C仍旧很低，导致后续生化处理单元表面存在大量泡沫，微生物活性差，运行不正常，最终导致外排废水超标。

1.3 试验方法

量取1500 mL废水置于有效容积为2 L的高型烧杯中，用5% H2SO4调节废水pH至设定值，依次投加一定量七水合硫酸亚铁固体和30% H2O2溶液，曝气搅拌，反应一定时间后用10% NaOH溶液调节废水pH至弱碱性，沉淀过滤后测定废水COD和BOD5浓度。

1.4 水质分析方法

pH采用上海雷磁PHS-3C台式酸度计测定；COD分析采用快速密闭催化消解法；BOD5采用接种稀释法进行测定；可生化性采用BOD5/COD表示。

2 结果与讨论

2.1 pH对COD去除率的影响

分别调节废水初始pH为2.0、3.0、4.0和5.0，控制H2O2/COD质量比为0.75:1，Fe2+/H2O2质量比为0.3:1，控制反应时间为120 min。如图1所示，当废水初始pH从2.0提升到3.0时，COD去除率增加，B/C也增加，再从3.0提升到4.0和5.0时，COD去除率反而下降，对应的B/C也下降；当废水初始pH为3.0时，COD去除率最大，为43.33%，B/C最大，为0.32。结果表明，酸性反应环境有利于催化剂Fe2+催化H2O2产生强氧化性羟基自由基，酸度过大或过小均会显著影响催化效果，在本试验中，废水初始pH为3.0时，催化剂Fe2+催化H2O2产生强氧化性羟基自由基效果最佳。因此，废水的初始反应pH确定为3.0。

图1 溶液pH对COD去除率和B/C的影响Fig.1 Effects of solution pH on COD removal and B/C ratio

2.2 反应时间对COD去除率的影响

控制废水初始反应pH为3.0，控制H2O2/COD质量比为0.75:1，Fe2+/H2O2质量比为0.3:1，调节反应时间为 30 min、60 min、90 min和120 min。如图2所示，当反应时间从30min提升到120 min时，COD去除率稳步提升，对应的 B/C也稳步提升，反应时间为120 min时，COD去除率最大，为43.33%，B/C最大，为0.32。结果表明，增加反应时间能够显著提升Fenton试剂催化氧化分解有机污染物的效果，说明Fenton催化氧化反应虽然属于化学氧化反应，但在氧化分解复杂有机污染物时同样需要一定的时间才能够反应完全。因此，废水的反应时间确定为120 min。

图2 反应时间对COD去除率和B/C的影响Fig.2 Effects of reaction time on COD removal and B/C ratio

2.3 Fe2+投加量对COD去除率的影响

控制废水初始反应pH为3.0，控制H2O2/COD质量比为0.75:1，控制反应时间为120min，调节Fe2+/H2O2质量比为0.1:1、0.2:1、0.3:1和0.4:1。如图3所示，当七水合硫酸亚铁的投加比例从0.1:1提升到0.3:1时，COD去除率不断提高，B/C也相应提高，投加比例为0.3:1时达到最大值，分别为43.33%和0.32，当投加比例进一步提升时COD去除率和B/C反而下降。结果表明，开始时增加催化剂Fe2+的投加量有利于提升催化剂Fe2+催化H2O2产生强氧化性羟基自由基的效率，提升有机污染物氧化分解速率，继续增加Fe2+的投加量会导致羟基自由基发生竞争反应，阻碍羟基自由基与有机污染物的结合，导致COD去除率下降。因此，废水的Fe2+/H2O2质量比确定为0.3:1。

图3 Fe2+投加量对COD去除率和B/C的影响Fig.3 Effects of the dosage of Fe2+ on COD removal and B/C ratio

2.4 H2O2投加量对COD去除率的影响

控制废水初始反应pH为3.0，控制Fe2+/H2O2质量比为0.3:1，控制反应时间为120 min，调节H2O2/COD质量比为0.5:1、0.75:1、1:1和2:1。如图4所示，当H2O2的投加比例从0.5:1提升到1:1时，COD去除率提升较快，投加比例从1:1提升到2:1时，COD去除率提升较缓，投加比例为2:1时，COD去除率最大，为54.93%；H2O2的投加比例从0.5:1提升到0.75:1时，B/C提升较快，投加比例从0.75:1提升到2:1时，B/C提升十分有限，投加比例为0.75:1时的B/C为0.32，投加比例为2:1时的B/C虽达到最大为0.33，但仅比投加比例为0.75:1的情况增加0.01。结果表明，开始时增加H2O2的投加量有利于提高反应体系内催化生成的强氧化性羟基自由基总量，加速有机污染物氧化分解速率，继续增加H2O2的投加量虽能进一步提高催化生成的羟基自由基的总量，但由于有机污染物底物浓度有限，导致过量生产的羟基自由基无法与目标有机污染物有效结合，进而导致COD去除率出现缓慢提升，具体见图5.1和5.2。因此，废水的H2O2/COD质量比确定为0.75:1。

3 结 论

本研究采用Fenton氧化技术对纺丝油剂废水进行了处理，并研究了初始反应pH、反应时间和药剂投加比例对COD去除效果和B/C改善效果的影响，得到如下结论：

图4 H2O2投加量对COD去除率和B/C的影响Fig.4 Effects of the dosage of H2O2 on COD removal and B/C ratio

(1)在初始反应pH为3.0，H2O2:COD质量比为0.75:1，Fe2+:H2O2质量比为0.3:1，反应时间为120 min时，Fenton氧化技术可有效氧化分解纺丝油剂废水中的难生物降解有机污染物，COD去除率达到43.33%，B/C从原水的0.15提升到0.32；Fenton氧化出水出无色透明，基本无明显气味。

(2)Fenton氧化技术适用于纺丝油剂废水生化处理的预处理工艺，能够在氧化分解矿物油、乳化剂、防腐剂等难降解有机物污染物的同时有效提升纺丝油剂废水的可生化性。