一维链状锰配合物的合成、晶体结构*

吉玉如，王 楠，徐 阳，卜 康，徐 艳

(宿迁学院信息工程学院材料工程系，江苏 宿迁 223800)

配位聚合物是一种由金属离子或金属团簇通过配位键与有机配体连接而成的新型材料，近年来配位化学领域发展迅速，受到越来越多的关注。通过改变金属中心和配体，可以获得具有一维、二维或三维结构的配位聚合物。配位聚合物具有广泛的应用，如选择性分离[1]、荧光传感[2]、磁性材料[3]、非线性光学[4]和催化[5]。有机膦酸配体因为具有多种配位模式，而被广泛用于设计与合成从零维到多维的多种晶体结构的配合物。目前已经报道了数量众多的金属有机膦酸配合物晶体[6-8]，但基于有机膦酸酯的配合报道甚少。为此，我们设计合成有机膦酸酯配体(5-pncH3=(5-carboxynaphthalen-1-yl)phosphonic acid)和醋酸锰在水热条件下自组装得到一维链状配合物[Mn(5-pncee)(4,4′-bpy)(H2O)3(5-pnceeH2)]·2H2O(1)。配合物1具有一维链状结构，相邻的MnII离子通过配位联吡啶桥联成一维链，未配位的有机磷酸酯配体穿插在链与链之间。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

所使用的化学试剂均为商业购得。红外光谱在用VECTOR 22红外光谱仪上测试4000～400 cm-1范围，KBr压片法；XRD在室温下用Bruker D8ADVANCE X射线衍射仪(Cu-Kα)上测定，2θ范围为5～50°。

1.2 配合物[Mn(5-pncee)(4,4′-bpy)(H2O)3(5-pnceeH2)]·2H2O的合成

分别称取Mn(CH3COOH)2·4H2O(0.0305 g, 0.1 mmol)和5-pnceeH2(0.0258 g, 0.1 mmol)置于25 mL聚四氟乙烯的内胆中，加入10 mL蒸馏水，磁力搅拌2 h，滴加3滴0.5 mol/L氢氧化钠溶液，然后将四氟乙烯的内胆密封装入不锈钢反应釜中，在140 ℃真空烘箱中反应48 h，取出冷却至室温，得棕色细针状晶体，用少量水清洗，室温晾干，产率63.1%(基于5-pnceeH2)，化学式：C36H42MnN2O15P2。元素分析理论值：C, 50.30; H, 4.92; N, 3.26%；实验值：C, 50.35; H, 4.83; N, 3.21%。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

配合物1的实验和单晶模拟粉末x射线衍射(PXRD)图谱如图1所示。室温下的PXRD谱图与单晶x射线的模拟谱图较好吻合，表明了产物为纯相。衍射强度的差异可能是由于择优取向效应。

图1 配合物1的XRD图谱

2.2 晶体结构表征

图2 配合物1的不对称单元(a)，配合物1沿b 轴方向的堆积图(b)

配合物1的晶体学数据: C36H42MnN2O15P2, Mr=859.59, triclinic,P1, a=8.2356(8) Å, b=10.1879(11) Å, c=11.7340(1) Å, α=84.380(8)°, β=79.057(8)°, γ=86.260(9)°,V=961.04(17) Å3,Z=1,DC=1.485 g cm-3,μ=4.217 mm-1, F(000)=447.0, GOF=0.937,Rint=0.075, (Δρ)max/(Δρ)min: 2.231,-1.562 e/Å3; final R indices [(I> 2σ(I))](R1,wR2): 0.0549, 0.1032。

3 结 论

本文报道了一例新的基于有机磷酸酯配体(5-pnceeH2)的锰配合物[Mn(5-pncee)(4,4′-bpy)(H2O)3(5-pnceeH2)]·2H2O(1)的合成和晶体结构结构。X射线单晶衍射的结构分析表明配合物1具有一维链状结构，相邻的MnII离子通过配位联吡啶桥联成一维链，未配位的有机磷酸酯配体穿插在链与链之间。结晶水分子参与链间氢键，在bc面上形成二维层状结构，层与层之间通过范德华作用力连接成三维超分子网络骨架。