纳米级超细氧化锆的合成及其除氟性能研究

徐敬生，张云霄

(1 南京大学常高新国际环保产业技术研究院，江苏 常州 213125;2 常州大学环境与安全工程学院，江苏 常州 213125)

氟是地球上分布最广泛的元素之一，也是人体必需的微量元素。适量的氟对人体健康起着重要作用，当人体内氟含量过低时，会出现龋齿，但摄入过量的氟，不仅易引起氟斑牙和氟骨病，而且可引起人体器官、神经系统和细胞膜的损害[1-2]。高氟地下及地表水在我国分布广泛，遍及27个省、市和自治区，全国各地约有7226万人饮用含氟量超标的水[3](我国生活饮用水的标准为1.0 mg/L)[4]。

氟污染日益严峻，水体除氟被广泛研究。氟的核外电子排布为1s22s22p6，电负性为4.0，在水中主要存在形态为F-，性质稳定。常用的除氟方法有混凝沉淀法、电化学法、离子交换法、吸附法等。混凝沉淀法是通过投加可溶性钙盐或其他混凝剂，如聚合氯化铝等，将F以沉淀物的形式分离去除。该法操作简单，成本低廉，但混凝剂的投加可能会造成Fe、Al等二次污染问题，此外，CaF2仍然具有一定的溶解度(Ksp),难以将水中氟浓度降至饮用水标准以下，故仅适用于处理工业高浓度含氟废水，并且钙盐投加量大，不能充分利用，产生的污泥量多；离子交换法虽然操作简便，但是在除去水中杂质的同时也除去了水中的矿物质，引入中胺类物质，因此在饮用水除氟技术中受到了限制；相比而言，吸附法由于具有优异的吸附容量，操作简单，从而使得其在实际废水处理中应用广泛。

吸附剂是在吸附法中最为关键的要素，目前常见的吸附剂主要分为两类：以活性炭、纤维素、壳聚糖为代表的非金属吸附剂以及金属氧化物，如活性氧化铝，菱铁矿,氧化锆等。非金属吸附剂价格低廉、来源广泛、环境友好，但其吸附机制属于非特异性吸附，容易受到共存离子的干扰；金属氧化物与氟存在特殊的路易斯酸碱络合作用而具有一定的选择性，国内外近几年的研究发现，氧化锆对氟离子有较强的选择吸附性能，且水相稳定，pH适用范围广。但其吸附容量仍不够高，有效的吸附位点难以充分利用。为了提高吸附效能，优化吸附效果，许多研究者尝试减小金属型吸附剂的颗粒尺寸，增加比表面积，强化吸附位点的有效利用。

本研究尝试采用适当的合成方法，开发出一种新型超细氧化锆颗粒。通过TEM，XRD等方法对材料进行结构表征，并详细地探究了其除氟性能，对纳米吸附材料的开发与应用具有科学的参考价值。

1 实验材料与方法

1.1 试 剂

本实验涉及的试剂均为分析纯，主要包括ZrOCl2·8H2O；NaF；HCl；NaOH；NaCl；Na2SO4；NaNO3；CaCl2；氨水；乙二醇，其中ZrOCl2·8H2O购自Aldrich-Sigma (中国)，其它为国药集团。

1.2 合成方法

取10 g ZrOCl2·8H2O溶于 300 mL 超纯水中，加入5 mL 36% 浓盐酸制成溶液A，再取30 mL 25% 氨水与40 mL乙二醇混合，用超纯水定容至200 mL得到溶液B。用蠕动泵把溶液A滴入溶液B(30 ℃)，滴加的同时用磁力搅拌器搅拌，控制终点在pH=9左右，60 ℃ 陈化12 h；用超纯水经布氏漏斗抽滤，洗涤沉淀至中性后再同法用乙醇洗涤，然后向沉淀中加入200 mL乙醇，60 ℃ 慢速搅拌，直至乙醇挥发完全，即制得nHZO粉末。流程图如图1所示。

图1 nHZO的合成方法

1.3 HZO除氟性能实验

1.3.1 吸附等温线

分别取适量nHZO粉末于100 mL锥形瓶中，依次加入一定浓度梯度的F-溶液，置于25 ℃恒温摇床中200 rpm震荡18 h左右至达到吸附动态平衡，取样测定，作吸附量与氟初始浓度的关系图，用以评价nHZO粉末的最大吸附量。

1.3.2 pH对吸附性能的影响

分别取适量nHZO粉末于100 mL锥形瓶中，氟初始浓度控制在10 mg/L，用HCl或者NaOH调节pH，吸附平衡后，测定pH及溶液中的氟浓度，作pH与吸附量的关系图。

1.3.3 选择吸附性

1.4 表征方法

实验通过TEM (JEM-200CX, JEOL, Japan)透射电镜来观察样品的微观形貌；TGA热重分析仪(Pyris 1 DSC, PerKinElmer, USA)用来测定nHZO粉末热稳定性及含水量；X射线衍射光谱仪(XRD, XTRA, Switzerland)来测定nHZO粉末的晶型。

样品中氟离子浓度采用离子色谱仪(ICS 1100, Dionex, USA)测定，以4.5 mM Na2CO3/0.8 mM NaHCO3作为淋洗液。

2 结果与讨论

2.1 HZO的表征

从nHZO的TEM透射电镜图中看到的黑色颗粒物即为nHZO，呈团聚，无定形态，且粒径十分细小，达到纳米粉末的级别。这主要是由于在合成nHZO过程中加入了乙二醇作为分散剂，并采用反滴定法，将含Zr(IV)溶液滴入碱液中，Zr(IV)与碱液相遇即形成胶粒，胶粒形成时乙二醇分散剂吸附在其表面，阻碍了网状胶粒结构的生长与聚集。从XRD图中看到nHZO无定形态，印证了透射电镜的结果，相比于其他形态，无定形的nHZO 具有更高的比表面积，因此也能提供更多的活性吸附位点[5]。

图2 HZO的TEM透射电镜图

图3 HZO样品的XRD图

图4 HZO样品的TGA图

从TGA图可见，升高温度会使样品质量不断减少直至稳定，第一阶段失重主要集中在65 ℃ 左右，其质量损失率约为21.5%；此外在350 ℃ 左右也表现出明显失重，其质量损失率为6.8% 左右。对于nHZO而言，其可能的分子结构式为ZrO(OH)n·mH2O，该结构式中包括游离水、自由羟基、架桥羟基[6]，其中游离水最先脱去，其次是自由羟基，表面游离的水在65 ℃即可失去，自由羟基则稍微稳定，在温度升高至350 ℃ 时也开始脱水。通过计算，可得m/n的值为1.5，故推测其分子式为ZrO(OH)2·3H2O。

图5 HZO样品的DTG图

2.2 吸附等温实验

为了评价nHZO的除氟能力，本实验比较了MHZO与nHZO的吸附等温线，结果如图6、图7所示。对两条曲线进行Langmuir拟合，其方程式如式(1)：

(1)

式中：Qe是平衡状态氟的吸附容量(mg/g)，Ce是平衡状态氟在溶液中的浓度(mg/L)，Qmax是氟的最大吸附容量(mg/g)，A是半饱和常数，其意义是在吸附容量达到最大吸附量的一半时溶液中氟的平衡浓度(mg/L)。

再对两条曲线进行Freundlich拟合，其方程式如式(2)：

(2)

式中：Qe是平衡状态氟的吸附容量(mg/g)，Ce是平衡状态氟在溶液中的浓度(mg/L)，k、n是与吸附能力相关的系数。

拟合结果如表1所示，两种材料的L型拟合曲线R2值均大于0.95，最大吸附量分别为11.94 mg/g和19.78 mg/g，可以看出HZO的粒径大小与吸附量有直接的关系，颗粒粒径越小吸附量越大。这是由于小粒径的HZO具有更大的比表面积，能提供更多的吸附位点。与此同时我们还比较了L型拟合与F型拟合的结果，L型拟合度均高于F型，说明该吸附机制以物理吸附为主。

表1 HZO吸附等温线参数表

图6 HZO的Langmuir吸附等温线

图7 HZO的Freundlich吸附等温线

2.3 pH值对吸附性能的影响

图8 平衡pH对HZO吸附F-的影响

实验研究了溶液pH值对nHZO除氟性能的影响规律，结果如图8所示。实验发现，nHZO对氟的吸附在中性偏酸条件下较好，极酸条件会导致吸附性能下降，碱性不利于吸附。当pH在2.0～5.0之间时，吸附能力较高，去除率在90%以上，当pH小于2.0或者pH 大于5.0时吸附能力逐步下降，在pH=11.0时，该nHZO材料对氟基本没有吸附性能。酸性条件利于吸附，其原因在于nHZO吸附F-时交换出OH-，酸性条件下大量H+有利于促进平衡向右移动(3)；同时酸性条件下，质子化的HZO表面带有正电荷，易于吸引负电性的F-(3,4,5)；此外，H+的存在能不断促进HZO和F-的内配位作用，相比而言，碱性条件下，HZO容易去质子化使其表面带有负电性，静电排斥作用阻碍了HZO对于F-的吸附(6)。吸附性能在pH=1.0-2.0间的下降很有可能是HZO的溶解导致其吸附量下降。

(3)

Zr-(OH)n+yH+(aq) → Zr-(OH)n-y(OH2+)y

(4)

Zr-(OH)n-y(OH2+)y+yF-→ Zr-(OH)n-y(OH2+…F-)y

(5)

Zr-(OH)n+ yOH-(aq) → Zr-(OH)n-y(O)y+ H2O

(6)

2.4 选择吸附性

(7)

(8)

图9 Ca2+对HZO吸附F-的影响

图10 NO3- 对HZO吸附F-的影响

3 结 论

本实验成功制备出nHZO粉末，通过添加乙二醇作为分散剂和乙醇脱水使得HZO粒径分布在纳米级别。该nHZO呈无定形态，单元分子结构式ZrO(OH)2·3H2O。该类材料作为吸附剂时对氟具有优异的吸附效果，最大吸附量为19.78 mg/L，其吸附性能随pH的降低而增加，并且这种吸附作用具有一定的选择性，不受其他共存阴阳离子的抑制。结果表明nHZO粉末在除氟领域具有潜在的应用价值，值得更进一步的研究和改良，以满足实际应用的要求。