一种铜锰氧化物复合催化剂的制备及其应用

钟小禹，王开兵，高生明，谭思伟

(广州广钢气体能源股份有限公司，广东 广州 511458)

随着互联网时代的到来，电子、多晶硅等行业广泛兴起，高纯气体的需求越来越多。作为高纯气体中的常用气体，高纯氮在电子、多晶硅等行业的应用越来越广泛[1-2]。事实上，高纯氮还是冶金、化工和医药工业中重要的化学品。高纯氮广泛用作火箭燃料推进剂、工业废水处理中的杀菌剂和消毒剂、硫酸生产中的催化剂和浓硝酸的关键成分[3-4]。目前，从空气中生产氮气主要通过三种方法进行:低温蒸馏、变压吸附(PSA)和膜分离[5]。基于所需的生产率、负荷曲线、利用率(例如每周工作时间)和产品气体的纯度水平，三种生产方法的主要生产目的不同。如果需要大量高纯度氮气(99.999% N2)[6]，低温精馏的操作是最有效的方法[7]。目前高纯氮主要采用深冷精馏的方法从制氮装置中获得，得到的气体中常常包含杂质水、二氧化碳(CO2)和一氧化碳(CO)，随着高纯气体的纯度要求越来越高，对气体中的杂质含量要求越来越严格，常需要对氮气进行纯化，目前氮气中的杂质水和 CO2较容易去除，而 CO 较难去除。目前用于去除 CO 的催化剂主要有负载型 Au、Pt、Pd 贵金属催化剂和非贵金属催化剂[8-11]，如铜锰催化剂。

铜锰催化剂受到了研究学者的广泛关注，大量关于铜锰催化剂的催化性能的工作已有报道。Guo等[12]采用共沉淀法和高压浸渍法制备了不同活性炭负载的二元铜锰氧化物催化剂，但是该催化剂需要进一步用KOH对催化剂进行改性，以减轻CO2对其CO氧化性能的不利影响，在合成方法上较为复杂。Bao等[13]报道了一种基于机械力化学氧化还原过程的高效、稳定的铜锰催化剂，该催化剂采用无溶剂球磨机完成机械力化学氧化还原过程，在CO氧化反应中表现出较低的催化温度，但该氧化还原过程需要球磨机高速运作，实际生产中能耗较大，不利于生产应用。Li等[14]通过对晶体结构研究发现CuO/OMS-2 (OMS-2，锰氧化物八面体分子筛)纳米复合材料的催化活性相随着反应温度的升高而变化，但该催化剂对原料气中微量杂质敏感，可能会导致催化剂中毒或寿命缩短。Yu等[15]报道的铜锰催化剂采用一步水热氧化-沉淀法成功制备了单斜/四方桥接相结构的层状铜锰氧化物(LCMO)，表现出高效稳定的催化CO和VOCs氧化性能。

本研究为了克服现有技术中铜锰催化无法有效去除高纯氮气中低浓度 CO的不足，采用简单可行的一步水热氧化-沉淀法，以乙酸锰与硝酸铜为原料，制备一种铜锰氧化物；再将无定形的铜锰氧化物、活性氧化铝、拟薄水铝石混合用挤条机挤成细条，经过干燥活化后即可制得铜锰复合氧化物催化剂，该催化剂能够在有效去除氮气中低浓度的CO，去除率能达90%以上。

1 实 验

1.1 试剂及仪器

乙酸锰，98%纯度无水级，阿拉丁(Aladdin)试剂(上海)有限公司；硝酸铜，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；高锰酸钾，99.5%纯度，广州牌；无水乙醇，分析纯，广州牌；活性氧化铝，比表面积为 280 m2/g，拟薄水铝石，比表面积为380 m2/g，上海麦克林生化科技有限公司；去离子水实验室自制备用。

挤条机，淄博悦诚机械有限公司；SU8010场发射扫描电镜，日立高新技术公司； Thermo48i CO分析仪，美国赛默飞世尔公司。

1.2 铜锰氧化物的制备

将乙酸锰用去离子水溶解配成1.8 mol/L的溶液，硝酸铜配成0.72 mol/L的溶液备用，通过计算不同的铜锰摩尔比，将不同摩尔比的铜锰混合溶液混合，充分搅拌均匀后，加入高锰酸钾溶液，浓度为1.2 mol/L。将混合溶液放在高速搅拌机中搅拌，速度控制在 8000～10000 rpm，搅拌 2 小时。反应结束后，产物经过滤、乙醇洗涤、去离子水洗涤后，在 100 ℃下干燥 2 h后，得到无定形的铜锰氧化物。

1.3 铜锰复合氧化物催化剂的制备

将制得的无定形的铜锰氧化物，与活性氧化铝、拟薄水铝石进行混合，按照一定的比例混合均匀后，放置在挤条机中，挤出成型为1/16 英寸细条。将挤出粗产品放置于100 ℃下进行干燥过夜，然后再在250 ℃活化 2 h，即得铜锰复合氧化物催化剂。

1.4 CO去除率动态测试

将含有 2000 ppmV CO 的氮气通入装有 100 mL待测试催化剂的固定床反应器内，气体流量为 100 L/min，室温约 25 ℃，出口气使用 Thermo 48i CO分析仪测试出口 CO 含量，稳定运行 30 min后，测试 30 min时入口和出口 CO 浓度计算去除率，公式计算如下：

其中，CO(entrance)和CO(exit)分别为一氧化碳在入口和出口的浓度大小。

2 结果与讨论

2.1 铜锰复合氧化物催化剂的微观形貌

对所得铜锰氧化物进行扫描电镜表征，随机选取扫描电镜图中不少于 5 个区域，观察铜锰氧化物的形貌并统计铜锰氧化物的粒径尺寸。采用扫描电镜对实施例所制备得到的铜锰复合氧化物催化剂的形貌尺寸进行观察，如图 1所示。从图 1(a) 可以看出，铜锰复合氧化物催化剂中铜锰氧化物为无定形状态，附着在活性氧化铝或拟薄水铝石上，铜锰复合氧化物催化剂存在大量 1 μm 以上的孔道，这些孔道将有利于流体通过材料时受到的宏观扩散阻力变小[16]。进一步放大观察，从图 1(b)可以看出，实施例 1 的铜锰复合氧化物催化剂存在作为活性中心的纳米级的晶尖，且铜锰氧化物中氧化锰和氧化铜的粒径尺寸控制在 10 μm以下。

图1 铜锰复合氧化物催化剂的SEM形貌图

2.2 铜锰氧化物对一氧化碳去除率的影响

表1 不同铜锰摩尔比制备的铜锰氧化物复合催化剂

图2 不同铜锰摩尔比制备的铜锰氧化物复合催化剂的CO去除率

过渡金属氧化物催化剂的催化活性通常通过元素掺杂和结构修饰来改善。掺杂剂的添加是通过改变衬底和掺杂剂原子之间的施主—受主趋势来调节表面电子强度的有效方法，从而增加氧化还原容量。铜锰氧化物作为过渡金属氧化物的一种就是典型的元素掺杂改善催化活性的例子[17-18]。铜的加入有利于催化性能,适量的锰元素掺杂可以改善氧化物的催化活性,但过量又会降低了催化活性,因此,铜锰摩尔比对于复合催化剂的催化性能至关重要。预设铜锰氧化物复合催化剂的质量分数为80 wt.%铜锰氧化物、10 wt.% 活性氧化铝和10 wt.% 拟薄水铝石，通过改变合成铜锰氧化物时铜锰摩尔比，考察其对一氧化碳去除率的影响,具体配制如表1所示。对制备的铜锰氧化物复合催化剂的催化性能进行检测，图2为不同摩尔比制备的复合催化剂的CO去除率的结果。从中可以看出，铜锰比例为1:1时，催化活性不足,CO去除率只有71%，此时锰掺杂剂的含量不足,不足以达到元素掺杂效果改变Cu元素的催化活性，CO的选择性吸附率降低，不利于其氧化催化去除[19]。随着锰掺杂剂含量的提高，催化活性不断增大，当锰掺杂剂含量增大到铜锰摩尔比1:2.5时，此时CO去除率最高，达到98%。再继续加大时CO去除率逐渐降低,这是因为掺杂剂过多影响了Cu元素的表面电子强度，不利于CO的吸附催化[20]。因此，选择铜锰的摩尔比为1:2.5时的制得的铜锰氧化物最为合适。

在确定了铜锰氧化物的摩尔比例后，加入不同含量铜锰氧化物构成不同的复合催化剂，会对复合催化剂的表面分布、孔结构大小和晶体生长产生影响，从而影响催化效率，影响一氧化碳去除率[21]，因此，有必要考察不同含量铜锰氧化物对复合催化剂催化效果的影响。在预设铜锰摩尔比为1:2.5的条件下，活性氧化铝和拟薄水铝石的质量比为1:1，通过调节铜锰氧化物质量分数，考察其对一氧化碳去除率的影响，具体测试结果如图3所示。可以看出，70 wt.%的加入量对复合催化剂的催化效果不足，其CO去除率只有95%。当增大到80 wt.%时增大到98%，再继续增大含量催化效果变化不大，这是因为载体上铜锰氧化物的分布已达到饱和所导致的[22]，因此，选择80 wt.%的铜锰氧化物加入量即可。

图2 不同铜锰氧化物含量制备的铜锰氧化物复合催化剂的CO去除率

2.3 不同活性氧化铝的质量份数对一氧化碳去除率的影响

活性氧化铝(Activated Alumina)是一种常用的催化剂载体，其前驱体主要为拟薄水铝石(Pseudo Boehmite)[23]。通过调节活性氧化铝及其前驱体拟薄水铝石的不同比例A/B，可以改善复合催化剂的表面孔结构，对提高催化剂的一氧化碳转化能力，改善铜锰氧化物的分布，具有重要意义。在预设铜锰摩尔比为1:2.5的条件下，铜锰氧化物质量分数为80 wt.%，通过调节活性氧化铝和拟薄水铝石的质量比，考察其对一氧化碳去除率的影响，具体铜锰氧化物复合催化剂的制备如表2所示。图4为活性氧化铝及其前驱体拟薄水铝石的不同比例A/B制备的复合催化剂对一氧化碳去除率的测试结果，从中看出，当活性氧化铝的量比拟薄水铝石的量多时，A/B为3:1时，前驱体的不足导致复合催化剂的比表面积、孔体积较小，对于CO的催化作用有所减低[24]，这个现象在A/B增大到10:1时更为明显，此时的CO去除率降低到85%以下。前驱体拟薄水铝石的含量增加才有利于CO的吸附催化，当A/B的比例为1:1时，此时的铜锰氧化物复合催化剂的CO去除率最大，因此，选用A/B为1:1的比例制备复合催化剂。

表2 不同活性氧化铝及拟薄水铝石的比例A/B制备的铜锰氧化物复合催化剂

图2 不同活性氧化铝及拟薄水铝石的比例A/B制备的铜锰氧化物复合催化剂的CO去除率

因此，选择铜锰的摩尔比为1:2.5时的制得的铜锰氧化物，与活性氧化铝和拟薄水铝石配合，所组成的铜锰复合氧化物催化剂具有很强的催化 CO 能力，能够有效去除低浓度 CO。在制备高纯氮时，CO 的浓度通常为 3～2000 ppmV。测试过程中进一步将氮气中 CO 的含量降低至 3 ppmV时，选择铜锰的摩尔比为1:2.5，80 wt.%的含量，A/B为1:1制备的铜锰氧化物复合催化剂去除CO可达到100%，能够有效去除氮气中低浓度的CO，能够用于高纯氮的生产制备中。

3 结 论

以乙酸锰溶液和硝酸铜溶液为原料，在高锰酸钾的氧化还原下制备出无定形铜锰氧化物，与活性氧化铝和拟薄水铝石混合，通过挤出机挤出成型后，在250 ℃下活化 2 h，得到铜锰复合氧化物催化剂。通过检测不同样品对CO去除率的效果，研究发现制备铜锰氧化物时铜锰比例为1:2.5时效果最好，制备铜锰复合氧化物催化剂时加入量为80 wt.%为最佳用量。另外，活性氧化铝和拟薄水铝石作为催化剂的载体对CO去除率也有影响，通过检测得到活性氧化铝和拟薄水铝石的比例A/B为1:1时为最佳比例。该铜锰氧化物复合催化剂能够有效去除氮气中低浓度的CO，在2000 ppmV的CO含量的氮气测试中，CO去除率达到98%，在3 ppmV的CO含量的氮气下去除率达到100%，能够用于高纯氮的生产制备。