超支化聚酯改善聚己内酰胺增韧性能的应用

林洁龙，林浩庆

(上海金发科技发展有限公司，上海 201714)

聚酰胺具有优异机械性能、耐高温、耐化学腐蚀、耐油、自润滑性、优异加工性能等优异特性，被广泛地应用于各行业。在对冲击强度、韧性要求较高的零件及应用领域，传统尼龙材料的缺口敏感性、防止裂纹扩展能力不足一定程度限制了它的使用。为满足相应材料需求，近年来出现不少关于聚酰胺增韧改性的研究[1-4]，常用的方法是将具有反应性基团的弹性体与聚酰胺共混提高冲击强度，聚酰胺的增韧改性通常会使材料的强度下降[5-6]。并且为了获得高韧性通常需要添加大量的增韧剂，导致成本增加。

超支化聚酯因其特殊的结构，能够渗入到分子链内部，降低分子链间的作用力，带动分子链快速运动、降低加工温度、提高熔融指数，在尼龙体系中，仅需极少的添加量便能成倍地提升熔指，最大程度地避免力学性能的降低，是一种优良的树脂改性材料。本文以乙烯-1-辛烯共聚物接枝马来酸酐(POE-g-MAH)增韧聚己内酰胺(PA6)为研究对象，探究了端羟基脂肪族超支化聚酯对增韧尼龙体系力学性能的影响。

1 实 验

1.1 主要原料

聚己内酰胺(PA6),M2400，新会美达；增韧剂，Fusabond N493，美国杜邦；超支化聚酯，HD-5000，上海涵点科技；抗氧剂，N,N′-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(THANOX 1098)，爱得卡；成核剂，褐煤酸钠(LICOMONT NAV101)，德国科莱恩；润滑剂，季戊四醇硬脂酸酯(GLYCOLUBE-P)，市售。

1.2 主要仪器及设备

SHR-SOA型高速混合机，张家港市鑫达塑料机械制造有限公司；SHJ-30型双螺杆挤出机，南京瑞亚高聚物装备有限公司；B-920型注塑机，浙江海天注塑机有限公司；CMT40204型万能试验机(20 kN)，深圳市新三思材料检测有限公司; JSM-6300型扫描电子显微镜，日本电子公司；HIT5.5P型简支梁冲击试验机，德国Zwick公司。

1.3 试样制备

按表1配方组成(质量分数)称取原料PA6、增韧剂、抗氧剂、成核剂、超支化聚酯，用高速混合机混合均匀，然后在240～260 ℃条件下用双螺杆挤出机挤出造粒，粒料在120 ℃烘箱内干燥3 h，在250～260 ℃条件下注塑成测试所需的标准力学样条和样板。

表1 增韧聚酰胺的配方组成

以上配方均添加抗氧剂、成核剂、润滑剂各0.3%。

1.4 力学性能测试

简支梁缺口冲击强度按IOS 179测试，测试条件为23 ℃；拉伸强度按ISO 527测试，测试温度为23 ℃，拉伸速度为5 mm/min；弯曲强度按ISO 178测试，弯曲速度为2 mm/min，熔体流动速率按ISO 1133测试，测试条件为250 ℃ 2.16 kg。

1.5 扫描电子显微镜分析

将得到样料经过注塑模制成10 mm×4 mm的样条，样条经液氮浸泡低温脆断，再用四氢呋喃(THF)在70 ℃下浸泡冷凝回流24 h，经干燥后，表面进行喷金处理，在扫描电子显微镜上观察断面微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 材料缺口冲击性能分析

图1 增韧剂含量对简支梁缺口冲击强度的影响

图1为增韧剂含量对简支梁缺口冲击强度的影响，由图1可以看到，PA6基体的缺口冲击强度仅为1.9 kJ/m2，视为完全脆性断裂，随着增韧剂含量的增加，样条的冲击强度逐渐提升，其中，未添加HD-5000的PA6的脆韧转变点出现在12%～14%之间，由30.6 kJ/m2提升至60.6 kJ/m2，添加了HD-5000的PA6在10%～12%的增韧剂添加量时缺口冲击强度出现了大幅度提升，由35 kJ/m2提升至66 kJ/m2，可判断为脆韧转变区间。HD-5000的加入使得该增韧体系的脆韧转变点提前，并使PA6的缺口冲击强度高于未添加HD-5000的方案。

随着增韧剂含量的增加，PA6的缺口冲击强度的增长过程大致可以分为三段，即平缓-骤升-平缓，出现此现象的原因可以用银纹-剪切带理论[7-8]来解释：弹性体作为应力集中点既可引发银纹又可引发剪切带，银纹的产生不仅消耗大量的能量而且也是材料破坏的先导，橡胶粒子和剪切带的存在则阻碍和终止了银纹的发展，从而达到增韧的目的。当橡胶粒子的分布密度较低时，大量银纹无法被及时终止，导致材料仍然处于脆性阶段，而当橡胶粒子的密度达到一个临界值时，粒子之间的距离减小，达到临界层厚度，PA6基体产生大量的剪切屈服，吸收大量的能量，从而获得非常高的缺口冲击强度。而当粒子间的距离减小到一定厚度时，再提高增韧剂的加入量，增韧效果没有那么明显。

2.2 材料拉伸及弯曲性能分析

图2、图3为增韧剂含量对拉伸强度、弯曲强度的影响，可以看到，随着增韧剂含量的增加，尼龙体系的拉伸强度、弯曲强度出现了整体下降的趋势，由此可见，该增韧体系是以损失材料的强度为代价的，发生强度下降可能归咎于弹性体(POE)较低的模量和强度。另外，HD-5000的加入也使PA6的强度出现了下降，但下降的幅度非常小。

图2 增韧剂含量对拉伸强度的影响

图3 增韧剂含量对弯曲强度的影响

结合缺口冲击强度的测试结果，可以注意到，随着增韧剂加入量的增加，PA6的拉伸强度、弯曲强度基本呈直线下降的趋势，而PA6的缺口冲击强度并不是直线上升的，而是在增韧剂含量在12%～18%间，会存在一个小的强度指标增长区间，在这个区间内材料的韧性和强度同时优化，可能是由于此时橡胶粒子的分散度和尺寸彼此能够很好地蜗合、协同作用，而添加HD-5000能使这个增韧区间有效地提前，其增益结果可以由实验1与实验14、实验6与实验18的力学性能对比得出：

实验6与实验14相比，同样在拉伸强度保持率为72%～75%(百分数为相对于尼龙基体，下同)、弯曲强度保持率为77%～78%的前提下，实验6把缺口冲击强度提升至尼龙基体的35倍，而实验14只提升至16倍；实验6与实验14相比，同样将缺口冲击强度提升至尼龙基体的35～36倍的前提下，实验6对拉伸强度、弯曲强度的保持率为72.4%、77.3%，而实验18的拉伸强度、弯曲强度的保持率仅为68.5%、68%。

2.3 扫描电子显微镜图像分析

图4(a)、(b)为不添加HD-5000，增韧剂含量分别为4%、12%时材料断面的SEM照片；(c)、(d)为添加HD-5000，增韧剂含量分别为4%、10%时材料断面的SEM照片，所用放大倍数为10k。

在10k倍数下，橡胶粒子被剔除后留下的孔洞暴露了出来，可以看到，这些孔洞在几何形貌上有明显的不同，图4(a)、(b)中多数孔洞宽且深，呈圆柱形，可判断镶嵌其中的橡胶粒子为棒状，少数孔洞窄且浅，镶嵌其中的橡胶粒子应为球状；相比之下，图4(c)、(d)上只有球状孔洞，且分布均匀，由于增韧剂的添加量是一样的，故相对于图4(a)、(b)，孔洞的分布比较密集，这说明，不添加HD-5000的增韧体系中的橡胶粒子容易发生团聚，形成粗大的棒状结构，而添加HD-5000能使团聚现象大幅度降低甚至完全消失。这可能是因为，HD-5000为端羟基超支化聚酯，其分子表面存在着大量极性的端羟基，与PA6及橡胶粒子之间均有强的极性作用力，再凭借其本身的超支化结构，能够促进带动两相之间的混合，提高橡胶相的分散程度。

图4 脆韧转变之前断面的SEM照片

值得注意的是，对比图4(a)与(b) 、(c)与(d)可以发现，随着橡胶粒子的增加，材料的断面由相对光滑变得粗糙，这说明材料的断裂逐渐从脆性断裂向韧性断裂过渡，这与缺口冲击强度的测试结果是一致的。

图5 (a)、(b)分别为不添加和添加HD-5000，增韧剂含量都为16%时材料断面的SEM照片，所用放大倍数为1k。

图5 脆韧转变之后断面的SEM照片

图5中，箭头所标识方向为材料断裂的方向，在1k倍数下观察，可以看到，当增韧剂含量加至16%，材料的断裂面已经变得粗糙不平，其断裂方式已经由脆性断裂转变为韧性断裂。另一方面，还可以看到，材料的裂纹在传播方向上存在着明显的不同，不加HD-5000材料的裂纹可以同时向几个方向传播，并在传播过程中突然改变方向或突然终止，导致断裂面整体看起来混乱无规，相比之下，加入HD-5000材料的裂纹仅向一个方向传播，即向材料断裂的方向传播，使得断裂面看起来比较规整。

对这种现象的解释是：在断裂过程中，大粒径的橡胶粒子充当了应力集中点，在图5(a)中，棒状橡胶粒子因应力集中而产生大量银纹，由于棒状粒子之间的距离较大，银纹无法被及时终止而形成裂纹，因此当裂纹延伸到棒状粒子附近时，这些区域会先行断裂，从而导致裂纹向这些地方变向；在图5(b)中，由于球状粒子粒径均匀且分布密集，受力被均匀地分布在材料的每个角落，根据多重银纹理论[9-10]，当银纹前峰处的应力集中低于临界值或遇到另一个橡胶粒子时，银纹将终止，橡胶粒子就起到了防止银纹发展成为裂纹的作用，其结果是形成了大量细微的多重银纹，球状粒子所引发的银纹能够被及时终止而不至于形成裂纹，因此，裂纹只会沿着样条断裂的方向扩散。

3 结 论

(1)随着体系中增韧剂含量的增加，PA6的抗冲击性能不断提高，但其拉伸强度及弯曲强度出现了明显的下降趋势。

(2)脂肪族超支化聚酯HD-5000的加入可使PA6的脆韧转变区间提前，在获得增韧效果的同时保证材料的强度不至于大幅度降低。

(3)HD-5000的加入增大了橡胶在体系中的分散程度，有利于形成均匀分布的球状橡胶粒子。