溶解氧对亚硫酸盐型自养反硝化的影响*

连雨露，倪伟敏，李 可，刘月曈

(杭州师范大学生态系统保护与恢复杭州市重点实验室, 浙江 杭州 311121)

机械、化工、电镀、光伏等行业常大量使用硝酸或硝酸盐作为原材料或辅助剂，其排放的废水含有大量硝酸盐且有机物含量低。这类废水若未经有效处理，会导致水体富营养化等环境效应，最终对人体健康造成危害[1-3]。

近年来，硫自养反硝化作用因无需外加碳源、能耗小、成本低、无二次污染、产生污泥量少等优点成为低碳源含氮废水脱氮领域的热点[4-10]。亚硫酸盐型自养反硝化技术是硫自养反硝化技术的一种，具有硫自养反硝化的共性。相较其他还原性硫化物，亚硫酸盐溶解性高、毒性低且可同时作为电子供体和除氧剂[10]，亚硫酸盐型自养反硝化在去除硝酸盐的同时也能有效地去除其他氧化污染物，具有很好的工程应用前景。

本实验以亚硫酸盐作为硫源进行脱氮，并探究溶解氧对亚硫酸盐型反硝化的抑制作用及抑制消除对策。

1 实 验

1.1 脱氧实验

1.1.1 实验用水

纯水经曝气4 h，平衡8 h。

1.1.2 实验方法

向相同体积水中添加不同质量的亚硫酸钠，调控其亚硫酸钠初始浓度为4.76、9.52、14.28、19.04 mmol/L，添加后立即混匀、密闭、静置，每分钟记录瓶中的DO变化。

1.2 动态亚硫酸盐自养反硝化实验

1.2.1 实验所用污泥

本实验所用污泥来自杭州某污水处理厂。

1.2.2 实验用水

进水采用人工模拟低碳源含硝废水，废水的硝态氮初始浓度浓度为100 mg/L，pH为7～8。

1.2.3 实验装置

如图1所示，反应器的有效容积为3 L，共有内、外两个循环，动力分别为内循环磁力泵和外循环进水流量泵。在装置中添加污泥并进模拟废水，调节泵的频率等参数使污泥在反应器中处于悬浮状态。从取水口取水。实验装置分为半封闭循环反应器以及封闭循环反应器，半封闭循环反应器的外循环会经过一个半开放的出水槽用于投加药品，封闭循环反应器将加药瓶与循环系统独立开，添加药品时用单独的流量泵作为动力加入反应器中。

图1 动态亚硫酸盐自养反硝化实验装置图

1.2.4 实验方法

模拟废水的硝态氮初始浓度为100 mg/L，维持pH 7～8，每天从反应器中取100 mL水样，测定其pH、ORP、DO、氨氮、亚硝态氮、硝态氮。经过数据分析后，当反应器中硝态氮降至最低值(三天浓度基本不变)后即添加硝酸钠将其提升至100 mg/L，开始下一个反硝化周期。根据硝态氮、DO及COD情况判断是否添加亚硫酸钠，每次添加5 g亚硫酸钠。

1.3 分析项目及方法

实验中所涉及的水质指标测定方法如表1所示。

表1 实验分析项目及方法

2 结果与讨论

2.1 亚硫酸根对溶解氧的化学消除

亚硫酸盐能快速去除水中溶解氧，提供厌氧环境。在温度为30 ℃、pH=8条件下，当亚硫酸钠初始浓度为0、2.91、5.82、8.74、11.65 mmol/L时，4 min后溶解氧浓度去除率分别为0、27.27%、54.55%、87.27%、100%，通过对0、2.91、5.82、8.74 mmol/L时DO-亚硫酸钠初始浓度关系曲线的拟合，得到当在1 L水中加入1.05 g Na2SO3时可正好将水中的溶解氧去除，是亚硫酸盐除氧的最经济投加量。

图2 DO-亚硫酸钠初始浓度关系曲线

2.2 溶解氧对亚硫酸盐性自养反硝化的抑制

半封闭式循环装置中，循环废水经过半封闭出水槽时，部分氧气溶于废水并随着循环进入废水带入系统，使DO普遍偏高且频繁添加亚硫酸钠难以稳定DO在0.5 mg/L以下，最低只能达到0.2 mg/L，1～2天内即升高至1.5 mg/L以上，极不稳定(在0.2～4.2 mg/L内浮动)，如图3所示，封闭状态下溶解氧浓度稳定情况远好于半封闭状态。对比图4可得，在DO较高的半密闭状态下，一个周期内硝态氮去除率仅为46.74%，反硝化效果受到氧的强烈抑制。

图3 半封闭状态与封闭状态下DO含量对比

图4 半封闭状态与封闭状态下硝态氮去除速率对比

2.3 溶解氧抑制作用的消除

在封闭式循环装置中，DO可维持在0 mg/L 3～5天，反硝化作用能稳定进行，一个周期的硝态氮去除率最高可达到97.74%，消除了溶解氧对反硝化反应的抑制。

此外，在封闭状态下，当系统中亚硫酸钠耗尽时，溶解氧含量升高(未超过1.5 mg/L)，抑制反硝化，但该抑制在短时间内可逆，及时添加亚硫酸钠，反硝化活性仍可随着低氧环境的建立快速恢复，降低DO对反硝化影响。

图5 封闭状态下DO浓度与硝态氮去除率关系图

3 结 论

(1)在半封闭状态下，DO普遍较高，极不稳定，一个周期的去除率仅为46.74%；而在封闭状态下，更易维持系统中的低氧环境，溶解氧的抑制作用基本消除，硝态氮去除率一个周期内最高可达到97.74%。采用封闭式循环装置是消除溶解氧抑制，提升硝态氮去除效果的有效对策。

(2)在封闭状态下，亚硫酸钠耗尽时，溶解氧含量会升高抑制反硝化反应，但该抑制短时内可逆，及时添加亚硫酸钠可快速恢复反硝化作用。