一次性塑料餐盒中塑化剂含量测定及迁移研究*

程满环，施 邑

(1 黄山学院现代教育技术中心，安徽 黄山 245041)；2 黄山学院生命与环境科学学院，安徽 黄山 245041)

近年来，外卖食品在我们生活中越来越普遍，方便省时的特点引起越来越多年轻人的青睐，一次性塑料餐盒使用量激增。外卖食品在与塑料餐盒接触的过程中，餐盒中的塑化剂会随外界环境改变而迁移到食品中，从而进入人体，对人体健康造成威胁。特别是随着外卖行业的快速发展，外卖食品形态多样化，如热食、高油酯、二次加热、不同存储条件等各种因素都会加速塑化剂的迁移，增加外卖食品安全风险[1-2]。

邻苯二甲酸酯类(PAEs)是最常用的塑料制品增塑剂，具有破坏生殖功能、致癌性、致畸变性和致突变性等生理毒性，如果经常性食用含有塑化剂的食品，还能经过食物链引起富集，造成人体内分泌系统和生殖系统紊乱，免疫力下降[3-5]。

PAEs的检测方法主要有气相色谱法(GC)、高效液相色谱法(HPLC)、液相色谱-质谱联用技术(LC-MS)和气相色谱质谱联用法(GC-MS)、免疫检测法等，其中气相色谱质谱联用法，分析速度快、操作简单，灵敏度高，检出限低，成为PAEs检测的首选方法[6-7]。本实验采用GC-MS方法，测定一次性塑料餐盒中塑化剂的含量，并选择水、4%乙酸、10%乙醇、正己烷溶液分别模拟不同类型食物，探究其在不同模拟液中的迁移情况。

1 实 验

1.1 试剂、材料和主要仪器

邻苯二甲酸酯类标准品：邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二正戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二己酯(DHXP)、邻苯二甲酸丁基苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)，纯度均为99%，天津博迪化工股份有限公司；正己烷、乙醇、乙酸均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；纯水为 Milli-Q 系统纯化水,美国Millipore 公司。

2种材质的塑料餐盒分别购自当地市场，其中PS材质为1号样品，PP材质为2号样品。

7890A/5975C气相色谱-质谱联用仪，美国安捷伦公司。

1.2 实验条件

色谱条件：选用HP-5 MS弹性石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；高纯氦气为载气，体积流量为1.0 mL/min，分流比为10:1；进样口温度为280 ℃；进样量为0.5 μL，色谱柱初始温度为60 ℃，保持1 min；以20 ℃/min 升至220 ℃，保持1 min，以 5 ℃/min升至250 ℃，保持10 min。。

质谱条件：电子轰击(EI)离子源，离子源温度230 ℃，电子能量70 eV，扫描质量数范围m/z 35～450 amu，质谱数据库为NIST08。

1.3 标准品溶液配制

分别准确称取10种邻苯二甲酸酯类标准品25 mg，用正己烷稀释定容至 25 mL，配制成 1 g/L 的储备液。分别取适量储备液，用正己烷逐级稀释至浓度为 0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mg/L 的标准工作液。

1.4 餐盒中塑化剂的提取

将待测塑料餐盒1号和2号剪成0.2 cm×0.2 cm的碎片，待用。

分别称取0.5 g上述碎片样品，放入滤纸筒，接收瓶内加入80 mL正己烷溶液，在70 ℃水浴条件下进行提取，10～15 min虹吸一次，提取4 h。提取完成后，回收正己烷，待正己烷挥干后，加入正己烷，震荡，摇匀，定容至10 mL，取上清液待测。

1.5 迁移实验

以1号样品为例进行不同模拟液迁移实验；准确称取4组0.5 g样品，分别加入20 mL纯水、20 mL 4%乙酸、20 mL 10%乙醇、20 mL正己烷，在70 ℃振荡提取1 h。分别模拟餐盒中PAEs在水性、酸性、醇性、脂肪性食品中的迁移。

迁移实验结束后，用正己烷分次萃取模拟液，收集正己烷层，氮吹挥至近干，加1 mL正己烷，振荡溶解，离心，取上清液测定。

2 结果与讨论

2.1 10种混合标准品质谱分析

图1 10种塑化剂混合标准溶液总离子流图

参照 GB5009.271-2016国标中邻苯二甲酸酯的定性与定量离子，按照1.2实验条件，用气相色谱质谱联用法对10种邻苯二甲酸酯类(PAEs)混合标准品溶液进行分析。10种PAEs总离子流图见图1。

由图1可知，10种混标在该条件下实现了良好分离。10种标准品定性、定量离子以及保留时间见表1。

表1 10种塑化剂混合标准GC-MS分析

2.2 标准曲线的绘制

取10种PAEs混标系列依次进样，提取各PAEs定量离子的峰面积，以标准工作液浓度为横坐标，各定量离子的峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，取3倍的信噪比计算检出限。各PAEs线性方程及检出限见表2。

表2 10种PAEs 的线性方程和检出限

2.3 样品中PAEs的检测

按1.4处理好的样品上机检测，1号样品和2号样品总离子流图见图2。比对保留时间，两个样品均检出DIBP(tR=11.65 min)、DBP(tR=12.64 min)和DEHP(tR=20.15 min)，其它塑化剂未检出。将样品测定值代入标曲曲线，并经过换算得1号餐盒中DIBP、DBP、DEHP的含量分别为93.2，61.2，140.8 mg/kg，2号餐盒DIBP、DBP、DEHP的含量分别为15.3，10.3，24.0 mg/kg，1号样品中塑化剂含量远高于2号样品。

图2 样品总离子流图

2.4 迁移规律研究

图3 1号餐盒中塑化剂在不同模拟液中迁移

分别选取纯水、4%乙酸、10%乙醇、正己烷模拟水性、酸性、醇性、脂肪性食品，考察1号餐盒中PAEs在水性、酸性、醇性、脂肪性食品中的迁移情况。按1.5处理好的样品上机检测，1号餐盒70 ℃下，在不同模拟液中的迁移实验结果见图3。由图3可知，DIBP、DBP、DEHP在不同模拟液中的迁移率不同，但呈现相似规律，三种塑化剂均在正己烷模拟液中迁移率最高，其中DIBP为8.1%，DBP为9.7%，DEHP为16.7%；在水中的迁移率最低，均低于3%；在10%乙醇和4%乙酸中迁移率基本相同。

3 结 论

塑化剂是塑料制品生产加工中的重要加工助剂，在塑料一次性餐盒加热或接触水性、酸性、醇性、脂肪性食品溶液时即存在迁移危害。本文利用GC-MS检测了2种不同材质塑料餐盒中10种常见塑化剂含量及其在水性、酸性、醇性、脂肪性食品模拟液中的迁移情况。

两种材质的塑料餐盒中均检出3种塑化剂成分，其中1号餐盒中DIBP、DBP、DEHP的含量分别为93.2，61.2，140.8 mg/kg，2号餐盒DIBP、DBP、DEHP的含量分别为15.3，10.3，24.0 mg/kg。在迁移实验中，三种塑化剂在不同模拟液中均有迁移，其中在正己烷中的迁移率最大，分别为DIBP为8.1%，DBP为9.7%，DEHP为16.7%。目前国家标准尚没有针对这三种塑化剂的限量标准，但限制一次性塑料餐盒用于盛放脂肪类食品。