吹扫捕集/气相色谱-质谱法测定地下水中56种挥发性有机物

杜作灵，邓昭祥，邓云江

(贵州省地质矿产中心实验室，贵州 贵阳 550018)

挥发性有机物(VOCs)其广泛认知为VOCs意为沸点≤250 ℃的化合物[1-2]。其具有高挥发性，类脂物可溶性，易被皮肤、粘膜吸收等特点。VOCs对于人体有致畸、致突变和致癌等影响[3-5]。VOCs在生产、销售、储存、处理和使用过程中比较容易分解至其环境中，因而在地表水、地下水中频频测出这类化合物[6]。

地下水作为水资源的重要组成部分应当在管理中予以重视。我国人民生活水平的提升对地下水的需求量也不断增加，当前我国各地区均存在不同程度的地下水超采现象，威胁了居民的饮水安全和生命健康。为了更高质量的使用和开发地下水资源，我国开始加强对地下水的动态监测工作，对我国实现可持续发展具有重要意义。通常检测VOC使用顶空-气相色谱法，但该方法检测灵敏度不够高，不适用于同时测定多种VOC。本文建立了用吹扫捕-气质联用法测定地下水中56中种VOC，吹扫捕集-气质联用法前处理简单，灵敏度高，在检测过程中样品损失小，并且能同时测定多种物质，因此成为测定VOC的推荐方法。本文参照《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集气相色谱质谱法》(HJ639-2012)，对方法进行确认和优化，建立了比标准方法更短的分析时间，一次性检测56种VOCs的实验室方法。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

56种VOC混标(2000 mg/L)；EPA8260强化内标(2000 mg/L)；3种替代物(2000 mg/L)；甲醇(农残级)。

7890B-5977A气相色谱-质谱仪(配自动进样器)，Agilent 美国；15-0000-200自动吹扫捕集器(带自动进样器)，TEKMAR 美国；HP-5MS 30 m×0.25 mm×0.25 μm色谱柱，Agilent 美国。

1.2 仪器条件

1.2.1 气相色谱条件

柱温：初温80 ℃，保持2 min，以20 ℃/min升至180 ℃，保持5 min，以10 ℃/min升至290 ℃，保持8 min。分流模式：不分流。进样口温度：280 ℃。柱流量：1.0 mL/min。

1.2.2 质谱条件

电子轰击源：EI。离子源温度：230 ℃。离子化能量：70 eV。接口温度：290 ℃。溶剂延迟时间：3 min。扫描模式：SIM选择离子模式。

1.2.3 吹扫捕集条件

吹扫流量：40 mL/min、吹扫温度：40 ℃、预热时间：2 min、吹扫时间：11 min、干吹时间：2 min。预脱附温度：180 ℃。脱附温度：190 ℃。烘烤温度：280 ℃。烘烤时间：5 min。传输线温度：200 ℃。

1.3 实验方法

1.3.1 标准溶液的配制

用甲醇将VOCs标准溶液配制成10 mg/L的混合标准储备溶液密封冷藏保存。测定时将标准储备液与室温平衡后，配制成1 μg/L、5 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、40 μg/L、80 μg/L的标准系列。与样品在相同条件下分析测定，标准样品现配现用。

1.3.2 水样的采集和测定

使用VOC专用瓶采样，在样品瓶中先加入4滴1:1的磷酸溶液，采样时应沿瓶壁缓缓注入至完全充满，避免有气泡产生，盖紧瓶盖，密封保存于4 ℃冰箱中。测定样品时，先将样品于冰箱取出，平衡至室温后，加入内标和替代物，等待上机进行吹扫、捕集、色谱分离和测定。

2 结果与讨论

2.1 56种挥发性有机物标准色谱图

图1 56种VOCs气相色谱图

VOCs混标5 μg/L的总离子流图如图1所示，在20 min内能按标准(HJ639-2012)中要求检测的所有挥发性有机物有效分离，目标化合物具体出峰时间详见表1。

2.2 质谱条件的选择

地下水中VOCs含量较低，同时测定56种挥发性有机物，目标化合物较多，所以选用选择离子(SIM)模式进行扫描离子定了，以便能更准确的分析样品。

2.3 方法线性范围及标准曲线的相关系数

为准确检测，尽量消除系统干扰，本文采用内标法定量。按标准要求绘制标准曲线。目标化合物的相关线性系数在之间(见表1)，满足检测标准方法要求。

表1 目标化合物相关线性系数表

续表1

2.4 方法检出限、精密度和回收率

配制7份浓度为1 μg/L的56种VOCs混标进行7次平行测定，计算每种化合物的标准偏差，根据HJ168中方法计算方法检出限，各组份的方法检出限在0.1～1.5 μg/L，满足方法要求。本方法采用内标法定量，各目标化合物和替代物的平均响应因子的相对标准偏差(RSD)均小于20%，内标物的定量离子峰面积变化不超过30%，满足方法的校准要求。分别配制2.5 μg/L、10 μg/L、80 μg/L三个不同水平浓度7份，来测定精密度和回收率。各组分三种不同浓度水平测定的平均相对标准偏差为4.78%～10.23%，平均相对偏差13.89%～6.30%，平均加标回收率在86%～103%之间。满足HJ639-2012标准方法的质量控制要求。

3 结 论

本文在《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集(气相色谱-质谱法)HJ639-2012》的基础上建立了符合方法要求，样品预处理简单，并能精确的分析地下水中56种性有机物的实验室检测方法，方法线性关系较好，精密度好，回收率高，此方法也能测定地表水，为提供水中的挥发性有机物检测提供了科学依据，具有一定的推广作用和意义。