BDP磷酸酯阻燃剂的酸值测试影响因素探讨*

蒋 霞

(怀化学院,聚乙烯醇纤维材料制备技术湖南省工程实验室，湖南 怀化 418000)

BDP磷酸酯阻燃剂是一类无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂，它与高聚物的相容性也较好，被广泛使用与塑料制品中。但是BDP中游离酸对塑料制品的外观性能稳定性具有重要的影响，酸的存在易造成塑料制品的降解、失效，会对其生产设备产生腐蚀发生安全事故等后果。BDP酸值的主要来源有：(1)BDP中存有未反应的原料酸和单酯；(2)BDP在蒸馏及其他热处理过程中因热分解而生成了单酯或酸；(3)BDP中残存有酸性催化剂或它们的酯；(4)BDP出厂后在贮存中会氧化分解。酸值较高的BDP一般热稳定性差，更容易发生热分解；反过来又促进酸值进一步升高。所以通常使用测试酸值的变化大小来衡量BDP磷酸酯的氧化安定性和贮存稳定性，酸值是衡量BDP磷酸酯质量好坏的一项重要指标。因此建立BDP酸值测试方法是很有必要的。

目前，对于BDP磷酸酯酸值测试没有相应的标准，基本都是借鉴石油产品、润滑剂、抗氧剂等酸值测试方法[1-4]，主要参考的标准有ASTM D1613[5]、GB/T-4945 石油产品和润滑剂中和值测定法(颜色指示法)[6]。本文就参考常用的几种酸值测试方法进行比较，对测定BDP酸值的影响因素进行探讨，最后建立一套完善的BDP酸值测试方法。

1 实 验

1.1 酸值测试基本原理

测定酸值时，将试样溶解在含有少量水的甲苯和异丙醇混合溶剂中，使其成为均相体系，在室温下用用标准的碱醇溶液滴定。通过加入的对-萘酚苯溶液颜色的变化指示终点(在酸性溶液中显橙色)。

1.2 试剂与仪器

氢氧化钾(分析纯)，天津大沽化工股份有限公司；异丙醇(分析纯)，上海安谱实验科技股份有限公司；去离子水：符合GB/T 6682三级水规格；邻苯二甲酸氢钾基准试剂，上海安谱实验科技股份有限公司；甲苯(分析纯)，上海安谱实验科技股份有限公司。

电热板，深圳市博大精科生物科技有限公司；滴定管(量程50 mL,分度值为0.1 mL)，蜀牛玻璃仪器有限公司；滴定管(量程10 mL，分度值为0.05 mL)，蜀牛玻璃仪器有限公司；锥形瓶(250 mL)，蜀牛玻璃仪器有限公司；量筒(10 mL，100 mL，1000 mL)，蜀牛玻璃仪器有限公司。

1.3 测试方法的比较

本文以我国常用的石油产品测试标准(GB/T 4945)和权威的美国材料协会标准(ASTM D1613)以及市面上常用的几个BDP原料供应商测试方法为例，对有关测试方法讨论比较。其主要差异见表1。

表1 酸值测试的主要方法及其差异

由表1可看出，除了ASTM_D1613使用的滴定碱液为氢氧化钠，其它四家的滴定碱液都是氢氧化钾，三家原材料供应商的氢氧化钾都是以乙醇为溶剂配制，GB/T4945是以异丙醇为溶剂配制。

因此，下面重点探讨用该方法GB/T 4945测定BDP中酸值，并对影响因素及试验条件进行探讨。

1.4 试剂的配制

1.4.1 无二氧化碳水的制备

在2 L玻璃烧杯中装入1500 mL去离子水，在400 ℃的电热板上加热至沸腾10～15 min后，冷却，待用。

1.4.2 酚酞指示剂溶液的配制

将(0.1±0.01) g纯固体酚酞溶解于50 mL乙醇和50 mL无二氧化碳的水中。

1.4.3 滴定溶剂的配制

500 mL的甲苯水和5 mL的无二氧化碳水加入到495 mL的无水异丙醇中。

1.4.4 氢氧化钾异丙醇标准溶液(0.01 mol/L)的配制

加入0.6 g 固体氢氧化钾于盛有近1 L异丙醇溶液的2 L烧瓶中。使混合物缓慢沸腾10～15 min，并搅拌以防止固体在瓶底结块。冷却至室温并静置几个小时，将上层清液在真空抽气过滤装置中过滤，如果滤液还是较为浑浊，再次过滤。将溶液储存在密封的聚乙烯塑料瓶中，待用。

1.4.5 氢氧化钾溶液的标定

准确称取称约0.2 g(精确至0.1 mg)在(110±1) ℃中干燥至少1 h的邻苯二甲酸氢钾，溶解在不含二氧化碳的(40±1) mL的水中，加入6滴酚酞指示剂溶液，用氢氧化钾异丙醇溶液滴定到持续的粉红色出现。对用于溶解邻苯二甲酸氢钾的水进行空白滴定。每次实验前都要对氢氧化钾溶液进行标定，以检测出0.0005 mol/L的变化。

氢氧化钾异丙醇标准溶液的浓度M(mol/L)用式(1)计算：

M=WP×1000/204.23/(V-Vb)

(1)

式中：WP——邻苯二甲酸氢钾质量，g

204.23——邻苯二甲酸氢钾的分子量

V——滴定样品到指定终点所需滴定剂的量，mL

Vb——滴定空白所需滴定剂的量，mL

1.5 酸值的测定步骤

1.5.1 样品试验

在250 mL锥形瓶中，准确称取(20.0±2.0) g(精确至0.05 g)样品，加入100 mL滴定试剂和0.5 mL对-萘酚苯指示剂溶液，不断地摇动直至样品完全被滴定试剂溶解。立即在低于30 ℃下，逐渐加入0.01 mol/L的氢氧化钾异丙醇标准溶液进行滴定，在终点附近，用力摇动，但要避免二氧化碳进入溶液中，当溶液颜色由橙色变成暗绿色表明接近终点，如果颜色能保持30 s不变，则认为是终点。

1.5.2 空白试验

在100 mL的滴定溶剂和0.5 mL的对-萘酚苯指示剂溶液中以0.1 mL或更低的量逐步加入0.01 mol/L的氢氧化钾异丙醇溶液。记录到终点时所需要标准溶液的体积。

注：滴定溶剂中通常会有弱酸杂质，与样品中的强碱组分发生反应，为校正样品的碱值，应测定滴定溶剂中的空白酸值。

2 结果与讨论

2.1 滴定碱液浓度对分析结果的影响

表2 滴定碱液浓度对酸值的影响

虽然方法GBT 4945规定了滴定碱液氢氧化钾异丙醇溶液的浓度为0.1 mol/L，但是完全按照标准规定的浓度测试BDP的酸值，酸值测试结果波动很大，因此改变氢氧化钾异丙醇溶液的浓度测定酸值见表2。

因为本身BDP的酸值较小，所需要消耗的碱液体积很少，将碱液的浓度缩小数倍后，滴定体积更容易控制，测试重复性更好。所以在测试BDP酸值时，滴定碱液浓度以0.01 mol/L为准。

2.2 指示剂种类和使用量对分析结果的影响

所收集的五种测试方法中有酚酞、溴百里香酚蓝、对-萘酚苯三种类型的指示剂，使用量从3D到0.5 mL不等。

表3 指示剂种类和使用量对分析结果的影响

从表3可看出，酚酞、溴百里香酚蓝、对-萘酚苯三种不同类型的指示剂和使用量对BDP磷酸酯酸值影响不大。

2.3 滴定溶剂和样品溶解方式对结果的影响

样品完全溶解是准确测定其酸酸的前提，对于样品的溶解所收集到的测试方法中滴定溶剂有乙醇+苯，丙酮，乙醇，甲苯+水+异丙醇这四种溶剂。对于样品的溶解方式有：先加溶剂滴定再加样品再滴定和先加样品用溶剂再滴定。以乙醇+苯为滴定溶剂先加入样品溶解为方式1，以丙酮为滴定溶剂先加入样品溶解为方式2，以乙醇为滴定溶剂先加入样品溶解为方式3，以甲苯+水+异丙醇为滴定溶剂先加入样品溶解为方式4，以甲苯+水+异丙醇为滴定溶剂先加溶剂滴定再加样品再滴定为方式5。测试结果见表4。

从表4可看出，对于难溶解的BDP磷酸酯阻燃剂，采用方式4甲苯+水+异丙醇为滴定溶剂先加入样品溶解溶解性较好，数据较稳定。这是因为以甲苯+水+异丙醇为滴定溶剂额甲苯起溶解作用，异丙醇起稳定作用，而先加入样品溶解在滴定溶剂能更好的溶解分散样品。

表4 滴定溶剂和样品溶解方式对结果的影响

2.4 样品量对分析结果的影响

对于是试样量的多少收集的五种测试方法中有2 g，10 g，20 g，40 g这三种规格，实验中取同一种样品分别考察样品量为2 g，10 g，20 g，40 g(质量偏差±10%)时，分别测试4次，分析其不同样品量对测定结果的影响，结果如表5所示。

表5 样品量对分析结果的影响

由表5中看出，样品量不宜过多，因为太多在有限的溶剂中很难溶解充分，使分析结果偏小，影响测试数据的准确性，样品量也不宜太少，样品的代表性不强，特别是在BDP磷酸酯这种酸值含量本身较少的样品中，样品量太少，所需要消耗的滴定碱液体积很少(甚至接近空白滴定体积)。

2.5 精密度考察

对于不同种类的BDP进行测定，每个样品测定5次，结果见表6所示。

从表6可知，当酸值在0.00～0.1 mgKOH/g之内时，新方法的精密度可达到0.01 mgKOH/g，能够满足测定要求。

表6 平行测定结果的比较

3 结 论

通过对不同的常用石油产品酸值测定方法以及供应商提供测试方法的分析比较，得出了它们的特点和差别，然后重点对适宜于测定BDP磷酸酯酸值的方法GBT 4945各种影响因素进行探讨。

(1)在测定BDP磷酸酯酸值采用的滴定碱液浓度为0.01 mol/L较适宜。

(2)在探讨指示剂种类和使用量对分析结果的影响，发现指示剂影响因素很小，不同指示剂没有太大差别。

(3)对于难溶解的BDP磷酸酯阻燃剂，采用甲苯+水+异丙醇为滴定溶剂先加入样品溶解溶解性较好，数据较稳定。

(4)测定BDP磷酸酯酸值时，称样量在20 g左右较为合适，样品量不宜过多，太多在有限的溶剂中很难溶解充分，使分析结果偏小，影响测试数据的准确性，样品量太少，样品的代表性不强。