二氧化氯对三种甲醛检测方法的影响研究

魏洪昭，马向东，杨玉叶，叶智坚，杨彦嘉，杨冠东

(中科检测技术服务(广州)股份有限公司，广东 广州 510650)

二氧化氯是一种新型、广谱、高效的高速氧化性杀菌消毒剂，世界卫生组织将其列为A-1级高效消毒剂，其在国外发达国家有广泛的应用[1]。二氧化氯在食品保鲜、除臭等方面表现出显著的效果，因其具有杀菌能力强，对环境不造成二次污染等特点而备受人们的青睐。

近年来，正是由于二氧化氯具有上述种种优点加上自身特性，越来越多的企业将其作为原材料或辅助成分添加在室内装饰材料或一些被动式净化材料中，以此用来祛除空气中的甲醛等有机污染物[2]。常温常压下，甲醛是一种无色伴有刺激性气味的气体，纯的甲醛具有强还原性[3]。分光光度法是基于不同分子结构的物质对电磁辐射的选择性吸收而建立的一种定性、定量分析方法，是居室、纺织品、食品中甲醛检测最常规的一种方法。《室内空气质量标准》(GB/T 18883-2002)中所涉及到的甲醛检验方法主要有：AHMT分光光度法、酚试剂分光光度法、气相色谱法和乙酰丙酮分光光度法等[4-5]。AHMT法(GB/T 16129-1995)1995年发布，当中提及到大气中共存的二氧化氮和二氧化硫对测定无干扰。酚试剂法(GB/T 18204.26-2000)2000年发布，当中只提及空气中的二氧化硫会使测定结果偏低。乙酰丙酮法(GB/T 15516-1995)1995年发布，当中则提及到当甲醛浓度为20 μg/10mL时，共存8 mg苯酚、10 mg乙醛、600 mg铵离子无干扰，共存SO2(小于20 μg)、NO2(小于50 μg)，甲醛回收率不低于95%。

上述涉及的几个标准发布至今已有20来年，且当中都没提及到二氧化氯对其测定方法的干扰，因此本文主要研究不同浓度的二氧化氯对AHMT法、酚试剂法和乙酰丙酮法三种分光光度法的影响。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪 器

2020型空气采样器，青岛崂应环境科技有限公司；试验舱，广州澳企实验室技术股份有限公司；JA5003N型电子天平，中国上海佑科仪器仪表有限公司；752N型紫外可见分光光度计，上海仪电分析电器有限公司。

1.1.2 试 剂

二氧化氯标液，100 μg/mL，北京北方伟业计量技术研究院；三乙醇胺，天津市大茂化学试剂厂；偏重亚硫酸钠，上海麦克林生化科技有限公司；乙二胺四乙酸二钠，天津市福晨化学试剂厂；AHMT，上海麦克林生化科技有限公司；氢氧化钾，天津市福晨化学试剂厂；高碘酸钾，上海麦克林生化科技有限公司；酚试剂，上海麦克林生化科技有限公司；硫酸铁铵，天津市福晨化学试剂厂；乙酸铵，天津市福晨化学试剂厂；冰乙酸，天津市福晨化学试剂厂；乙酰丙酮，天津市福晨化学试剂厂；以上所用试剂除注明外，均为分析纯；所用水均为重蒸馏水。

1.2 实验方法

1.2.1 AHMT法

取一定量的ClO2标准使用液加入到7支10 mL具塞比色管中，使得各管中ClO2的含量依次为0 μg、2 μg、4 μg、8 μg、16 μg、24 μg、32 μg，用AHMT吸收液定容至2 mL。往各管中加入1.0 mL 5 mol/L氢氧化钾溶液，1.0 mL 0.5% AHMT溶液，盖上管塞，轻轻颠倒混匀三次，放置20 min。随后加入0.3 mL 1.5% 高碘酸钾溶液，充分振荡，放置5 min。用1 cm比色皿，在波长550 nm下用水作参比，测定各管吸光度，每管平行测定2次。

1.2.2 酚试剂法

取一定量的ClO2标准使用液加入到7支10 mL具塞比色管中，使得各管中ClO2的含量依次为0 μg、5 μg、15 μg、30 μg、50 μg、70 μg、100 μg，用酚试剂吸收液定容至5 mL。往各管中加入0.4 mL 10 g/L硫酸铁铵溶液，摇匀，放置15 min。在630 nm波长下，用1 cm比色皿，以水作参比，测定各管溶液的吸光度，每管平行测定2次。

1.2.3 乙酰丙酮法

取一定量的ClO2标准使用液加入到7支25 mL具塞比色管中，使得各管中ClO2的含量依次为0 μg、0.5 μg、1.0 μg、2.0 μg、4.0 μg、8.0 μg、16.0 μg，用水定容至5 mL。往各管中加入1.0 mL 0.25%乙酰丙酮溶液，混匀，置于沸水浴中加热3 min，取出冷却至室温，用1 cm比色皿，以水作参比，于波长413 nm处测定各管吸光度，每管平行测定2次。

1.2.4 试验舱模拟采样

在试验舱内发生一定量的ClO2溶液，使舱内ClO2浓度达到2.0 μg/L。用4支装有5 mL AHMT吸收液的气泡吸收管进行采样，采样体积为5 L和10 L；另外2支吸收管作为空白对照，采完样后按照AHMT法测定各管吸光度。

2 结果与讨论

2.1 ClO2对AHMT法测定的影响

二氧化氯浓度在1.0～16.0 mg/L范围内，溶液吸光值呈上升趋势，与空白的偏差最高可达413.0%。16.0 mg/L的溶液吸收值是空白溶液吸收值的5倍。因此，二氧化氯对AHMT法测定有一定的正干扰作用，见图1。

图1 不同浓度ClO2下与空白值的偏差(AHMT法)

2.2 ClO2对酚试剂法测定的影响

二氧化氯浓度在1.0 mg/L～20.0 mg/L范围内，溶液吸光值呈下降趋势。6.0 mg/L的溶液吸光值是空白溶液的一半，20.0 mg/L的溶液吸光值与空白的偏差为-80.0%。二氧化氯对酚试剂法测定有一定的负干扰作用，见图2。

图2 不同浓度ClO2下与空白值的偏差(酚试剂法)

2.3 ClO2对乙酰丙酮法测定的影响

二氧化氯浓度为0～0.1 mg/L时，其吸收值基本不变。0.4 mg/L的溶液吸光值与空白偏差为41.7%，在0.1～3.2 mg/L范围内，溶液吸光值呈上升趋势。二氧化氯对乙酰丙酮法测定有一定的正干扰作用，见图3。

图3 不同浓度ClO2下与空白值的偏差(乙酰丙酮法)

2.4 不同浓度ClO2对三种甲醛检测方法空白值的影响

二氧化氯用于水消毒时，其浓度一般在0.35～3.0 mg/L；用于空气消毒时，其消毒液浓度一般在5～500 mg/L，喷洒量一般为20～50 mL/m3。考虑到二氧化氯对三种检测方法的干扰程度不同(如二氧化氯对AHMT法和乙酰丙酮法有正干扰，溶液吸光值增大，对酚试剂法有负干扰，吸光值降低；16.0 mg/L二氧化氯对AHMT法空白值的偏差已达413%，20.0 mg/L二氧化氯对酚试剂法空白值的偏差已达-80%，而3.2 mg/L二氧化氯对乙酰丙酮法空白值的偏差则高达233%)以及使用二氧化氯的实际浓度，因此选择以下浓度进行实验。如图4所示，二氧化氯对AHMT法、酚类试剂法、乙酰丙酮法的空白值都有一定的影响。二氧化氯对酚试剂法在0～6.0 mg/L范围内的干扰程度比 AHMT法和乙酰丙酮法要小得多，干扰程度随二氧化氯浓度的升高总体呈上升趋势。

图4 不同浓度ClO2对三种甲醛检测方法空白值的影响

2.5 试验舱中模拟气体ClO2对甲醛检验方法空白值的影响(AHMT法)

采用 AHMT法测定，为检验实际环境空气中二氧化氯对测定方法空白值的影响，将一定浓度的二氧化氯气体(2.0 μg/L)挥发到试验舱。用装有5 mL AHMT吸收液的气泡吸收管进行采样，采样体积为5 L和10 L，此时溶液中二氧化氯浓度为2.0 mg/L和4.0 mg/L(此浓度为折算浓度，由气体二氧化氯浓度乘以采样体积，再除以吸收液的体积换算而来)，此时的偏差与上述对液体检验结果基本一致，结果见表1。

表1 模拟气体ClO2采样对AHMT法测定的影响

3 结 论

(1)在实际检测环境中，一定量的二氧化氯会对AHMT分光光度法(二氧化氯：0～16.0 mg/L)和乙酰丙酮分光光度法(二氧化氯：0～3.2 mg/L)产生正干扰，对酚试剂分光光度法(二氧化氯：0～20.0 mg/L)产生负干扰。

(2)AHMT法的原理是空气中甲醛与AHMT在碱性条件下缩合，经高碘酸钾氧化成紫红色化合物。根据试验结果和查找文献得到猜想：在AHMT法中，二氧化氯将溶液中的三乙醇胺氧化成一种含醛基的化合物，此化合物在碱性条件下与AHMT缩合，再经高碘酸钾氧化成紫红色化合物，导致在550 nm波长下溶液吸收值增大(反应机理如下)。

(3)酚试剂法的原理是空气中的甲醛与酚试剂反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化形成蓝绿色化合物。根据试验结果和查找文献得到猜想：二氧化氯和酚试剂反应生成一种化合物，这种化合物阻断了嗪氧化成蓝绿色化合物，使得在630 nm下溶液吸收值降低(反应机理如下)。

(4)乙酰丙酮法的原理是甲醛气体经水吸收后，在缓冲溶液中与乙酰丙酮作用，沸水浴下生成黄色化合物。根据试验结果和查找文献得到猜想：二氧化氯本身是一种黄绿色到橙黄色的气体，且极易溶于水中，形成的溶液颜色为淡黄色，因此导致在413 nm波长下溶液吸收值增大(反应机理如下)。

(5)在实际采样过程中，应注意环境体系中是否有二氧化氯存在，可根据二氧化氯的气味和市面上一些二氧化氯检测试纸来判断。当体系中二氧化氯与甲醛共存时，由于二氧化氯本身具有强氧化性，能跟甲醛发生反应(4 ClO2+ 5 HCHO → 5 CO2+ 3 H2O + 4 HCl)，此时用上述几种检测方法进行采样分析会造成一定的影响，这种影响一方面是由残余的二氧化氯对吸收液的干扰，残余二氧化氯的浓度范围可大致由二氧化氯检测试纸得知；另一方面则可能来源于二氧化氯对甲醛和吸收液反应后的产物的影响，后者的影响机理比较复杂，后续将会对其展开仔细研究。最后可利用二氧化氯容易被硫酸吸收，但不与硫酸发生反应这一特点，采样时在采样管入口端串联一根装有稀硫酸溶液的吸收管，以减少二氧化氯引起的干扰，从而使测定结果更真实、准确。