基于NMF非负矩阵模型的土壤中重金属和多环芳烃污染源解析

王 君

(上海兴东环保科技有限公司，上海 200070)

随着城市化进程的加速，原工业用地转变为居住或其他敏感用地等。工业企业在生产经营过程中不可避免的会产生一些污染物，可能影响到所在区域的土壤环境，因此在场地再开发利用前，需对场地的土壤环境进行调查和健康风险评估，甚至需要对污染土壤进行修复工作，以满足人体健康所需。了解场地土壤中污染物的来源可以辅助工作人员更深入的掌握地块的污染情况，进而更好地开展场地健康风险评估和修复工作。本文以上海某钢铁生产企业污染场地为例，采用矩阵模型对其土壤中的污染物来源进行解析，以期提供一种污染物来源解析的方法，同时可以应用于优先控制污染源管理。

钢铁企业生产活动中的烧结、轧钢、炼铁、炼钢等生产活动中排放大量的重金属和多环芳烃[1-4]，重金属和多环芳烃的性质比较稳定、难降解，可通过各种途径进入土壤环境，并在土壤中不断积累，形成一定的生态毒性[5-7]。本研究对象钢厂的前期土壤调查结果也发现重金属和多环芳烃是主要的关注污染物，存在较大范围的超标情况。

目前土壤中污染物来源解析方法有富集因子方法、聚类分析方法、分子比值法等[8-10]。矩阵模型法近年也被国内外学着用于分析污染物来源解析。应用较多的是PMF正定矩阵因子模型，主要是采用该模型来分析土壤中重金属和多环芳烃的来源解析[11-12]。吴志远等[12]采用PMF模型对某污染场地中重金属及多环芳烃的来源进行了解析，发现该污染场地中重金属和多环芳烃主要的来源是煤炭燃烧源、冶炼源和交通源。NMP非负矩阵模型类似于PMF正定矩阵模型，目前在环境领域主要用于大气成分的源解析。Xiaona Shang 等[13]基于北京地区2013年冬季的空气数据，采用非负矩阵模型(NMF)对空气中PM2.5的来源进行分析，发现土壤粉尘、交通排放、生物质燃烧、工业排放和煤炭燃烧5种排放源分别占总排放的13%、22%、12%、28%和25%。Fei Zhang等[14]基于2017年11月1日至2018年1月21日期间华北平原农村地区空气中挥发性有机化合物(VOCs)的检测数据，采用NMF非负矩阵模型分析发现，空气中VOCs主要的八个来源为短链烷烃、生物质燃烧、溶剂、工业、煤炭燃烧、背景值、车辆尾气排放和二次合成，占比分别为13.3%、4.6%、10.8%、3.7%、41.1%、4.5%、7.7%和14.2%。Kai Zhang 等[15]采用PMF和NMF分别对空气中的PM 2.5进行预测比较分析，发现当样本量较少时，NMF模型是一种更为合适的源类型和源解析模型。然而，利用NMF非负矩阵模型来分析污染场地土壤的污染物来源的研究鲜有报道。

本文采用NMF非负矩阵模型，对上海某钢铁生产企业污染场地表层土壤中的重金属和多环芳烃为研究对象，对其来源进行分析。

1 材料与方法

1.1 污染场地概况

污染场地位于上海北部，面积约为51500 m2。在工厂经营时间久远，早期生产工艺和环保措施较为落后，现场环境污染较为严重。监测过程中在场地内共布设64个土壤监测点，采集64个表层土壤样品，送至具有CMA和CNAS资质的实验室进行重金属和多环芳烃类物质的检测。具体检测情况见表1。

表1 污染场地土壤中重金属和多环芳烃含量基本情况一览表

1.2 非负矩阵模型(NMF)

Lee等[16]在1999年提出了非负矩阵模型(NMF)源解析方法，与Paatero[17]在1993年提出的正定矩阵因子(PMF)源解析方法不同之处在于，在矩阵分解的基础上对分解完毕的矩阵加上非负的限制条件。本研究采用R-4.0.2软件进行污染源解析，在操作过程中输入污染物含量值和污染物不确定度的值。根据软件模拟的结果对污染源进行分析。

2 结果与讨论

2.1 重金属和多环芳烃含量及分布

根据表1，场地内土壤中超标的重金属主要是As、Pb，其平均含量分别为8.29 mg/kg、81.00 mg/kg，最大超标倍数分别为0.16倍、0.02倍；超标的多环芳烃主要是BaA、BbF、BaP、IPY、DBA，其平均含量分别为3.60 mg/kg、3.57 mg/kg、3.09 mg/kg、1.93 mg/kg、0.66 mg/kg，最大超标倍数分别为7.78倍、4.89倍、54.64倍、2.53倍、10.45倍；说明该场地中土壤多环芳烃污染相对严重。9种重金属的变异系数为0.38～1.12，7种多环芳烃的变异系数为1.53～1.91，说明土壤中多环芳烃的含量受场地内工业生产人类活动的影响较大，区域差异明显。一部分多环芳烃类物质的超标率超过了50%，说明该污染场地内较大范围的土壤受到了污染。超标点位在场地内分布较为广泛，推测整个场地表层土壤均受到场地历史上的加工工艺等生产活动的影响。

另外，根据污染场地内表层土壤中重金属与场地所在区域土壤中背景值的对比发现，9种重金属含量高于背景值的样品占比为28%～98%。除As以外，其他8种重金属的平均含量均高于背景值；Pb、Cd、Cu、Hg、Ni、Zn这6种重金属含量高于背景值的样品占比较高，分别为91%、72%、83%、98%、84%、97%；其中Pb的超标率较低，为2%，另外5种重金属不存在超标情况，但同样表明场地内的历史工业生产活动对表层土的环境质量产生了较大影响。

2.2 重金属和多环芳烃的来源分析

2.2.1 相关性分析

相关性分析有助于推算出土壤中污染物的相似来源。根据场地内表层土壤中10种重金属和8种多环芳烃的相关性分析结果，发现砷和锑、铅和铜、镉和锑之间存在中度线性相关，且相关性系数较低；其他金属之间的线性相关性较低；存在一定相关性的金属可能存在相似来源。BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、IPY、DBA这7种多环芳烃间均存在高度线性相关，相关性系数为0.813～0.991，表明7种多环芳烃来源较为一致。综上可知，重金属污染物的来源存在多样性，而多环芳烃污染物来源存在一致性。

表2 场地内重金属和多环芳烃相关性分析

2.2.2 NMF预测值

利用NMF非负矩阵模型对数据进行多次反复的运算，使得模拟值与实测值具有最优的相关性。NMF模型模拟发现，As、Pb、Cu、Hg、Ni、Zn、BaA、Chr、BbF、Bap、IPY这11种污染物的预测含量与实测含量之间的相关性较好。说明该解析值能够满足模拟结果的需求。

图1 非负矩阵模型(NMF)预测重金属和多环芳烃含量与实测值对比示意图

2.2.3 基于NMF的污染源分析

根据检测值与背景值和筛选值的对比情况，发现整个场地的表层土中除了As的平均含量轻微低于背景值外，其他因子均高于背景值，故推测本研究涉及的9种重金属和7种多环芳烃均受到场地工业活动的不同程度的影响。在使用NMF非负矩阵模型对场地内9种重金属和7种多环芳烃的来源进行模拟时，将因子设定为3～8，发现将因子设定为4时，各因子的占比均较高。图2为因子为4时的基于非负矩阵NMF的各污染物的来源占比情况。

图2 基于非负矩阵NMF的各污染物的来源因子分析示意图

11种重金属和7种多环芳烃在因子1上均存在较高载荷。7种多环芳烃在因子1上载荷分别为BaA(77.5)、Chr(77.2%)、BbF(77.3%)、BkF(79.9%)、BaP(75.8%)、IPY(75.2%)、DBA(76.1%)。化石燃料燃烧和生物质燃烧会产生大量的多环芳烃类物质，燃烧排放会导致大量的多环芳烃类物质进入大气中，另外还有一部分残留在燃烧废渣中[18]，空气中这些污染物可能通过干湿沉降的方式可以进入地表土壤，燃烧废渣的不恰当处理同样会影响到区域土壤环境质量。考虑到该污染场地内历史工艺存在时间较久，存在大量的煤炭和油类燃烧；而煤炭中也存在大量的重金属，如Cu、Ni、Pb、Zn、Sb、Hg等，这部分重金属通过燃烧释放到空气中，进而沉降至地表；且早期环保措施不到位，在勘察过程中发现场地水泥地坪以下1m以内存在煤渣垫层。可见，多环芳烃和重金属的一个重要的共同的来源为煤炭和油类燃烧，因此因子1代表燃料燃烧源。

因子4上载荷较高的主要是重金属和多环芳烃，载荷较高的为Cu、Hg和Ni、Cd，分别为60.9%、51.7%、50.5%和46.2%。而钢铁厂的另外一个多环芳烃和重金属的共同重要来源为冶炼工艺中的烧结和高炉烟尘[1-2]。据了解，污染场地在早期曾经存在金属铁的冶炼工艺，虽然存在时间较短，但考虑到当时的环保意识和加工工艺落后，早期的冶炼工艺对场地表层土壤的影响同样不可忽视。因此因子4为冶炼源。

因子2上存在载荷的为Zn、Hg、Pb、Cu等重金属，其中载荷最高的为Zn(42.1%)。据了解，污染场地内在历史上存在镀锌、镀铜等工艺，该工艺的原辅材料的使用和废水的不恰当处理，可能会导致区域土壤中相关重金属超标。推测因子2为电镀源。

因子3对污染物的贡献率最低，存在载荷的是一些重金属和BbF。根据涉及物质的种类，推测可能为农药源或交通源。考虑到其贡献率较低，不作为重要来源因子。

由以上分析可见，燃料燃烧源、冶炼源和电镀源是本研究场地表层土中重金属和多环芳烃的主要来源，其贡献率分别为50.87%、35.42%和9.53%，燃料燃烧贡献率>冶炼源贡献率>电镀源贡献率。

3 结 论

(1)本研究钢铁加工场地表层土中存在不同程度的重金属和多环芳烃污染和超标情况.场地内大部分重金属的平均含量均高于背景值，其来源主要为燃料燃烧源、冶炼源和电镀源，而多环芳烃类物质普遍存在超标情况，其来源主要是燃料燃烧，其次为冶炼源。

(2)燃料燃烧源、冶炼源和电镀源是本研究场地表层土中重金属和多环芳烃的主要来源，其贡献率为燃料燃烧>冶炼源>电镀源。

(3)NMF非负矩阵模型对于污染场地污染来源解析具有一定的辅助作用。