Y系列梯形稠环非富勒烯受体研究进展*

何 鑫，薛金鸣，郭鹏智

(1 兰州交通大学材料科学与工程学院，甘肃 兰州 730070；2 兰州交通大学国家绿色镀膜技术与装备工程技术研究中心，甘肃 兰州 730070)

有机太阳能电池(OSCs)因其材料来源广泛、成本低、质轻、可溶液加工、可制备柔性大面积器件等优点受到了广泛关注[1-3]。有机太阳能电池通常由透明电极/光活性层/金属电极组成，透明电极是为了更好的吸收太阳光采用铟锡氧化物(ITO)玻璃，或涂覆有导电材料的柔性基底等。金属电极通常是铝和银。其中的光活性层是太阳能电池的重要组成部分，一般由给体材料和受体材料混合制备，也是有机太阳能电池的主要研究方向。有机太阳能电池工作原理如下：给体材料在吸收光后，激发电子从最高占有分子轨道(HOMO)跃迁至最低未占用分子轨道(LUMO)，HOMO轨道形成空穴，带正电荷，产生空穴-电子对(激子)，由于有机半导体材料的介电常数通常较小，激子会紧密的束缚在一起，激子需扩散到给受体界面后才能发生分离，在内建电场作用下，电荷转移到受体的LUMO轨道，空穴和电子分别传输到阴极和阳极后由对应电极收集，便在外电路中产生了光电流[4]。

1 组成光活性层的材料

组成光活性层的材料通常由给体和受体组成，近年来，随着对聚合物给体材料的研究愈发成熟，大量优秀的聚合物给体被设计与合成。以带隙大小区分，包括宽带系聚合物给体，如PBDT-TT[5]、PBDTCl[6]；中带隙聚合物给体，如PBDT-DTBT、PBDTS-DTBT[7]；窄带隙聚合物给体，如PDPP-PT[8](图1)。因此与其相匹配的受体材料的研究成为了近年来的热门方向。

图1 聚合物给体结构Fig.1 Structures of polymer donors

受体材料包括富勒烯受体材料和非富勒烯受体材料(NFAs)，富勒烯受体材料如PC61BM[9]、PC71BM[10]，这类受体材料具有强电子接受能力、高的电子迁移率、良好的溶解度以及与其他给体可形成合适的相分离尺度和形貌等优点。但同时富勒烯受体也具有明显的缺点，如LUMO能级相对较低导致开路电压(VOC)较低，且难以通过化学修饰调节；在近红外区几乎没有吸收，对光电流的影响不大；合成过程中多取代和异构体的存在导致提纯困难，成本高等。

在早期研究中，非富勒烯受体材料因其效率过低而一直未受到重视，直到2015年，占肖卫课题组报道以引达省并二噻吩为核，双氰基茚满二酮为端基的稠环非富勒烯受体ITIC[11]，侯剑辉课题组用宽带隙给体PBDB-T与ITIC共混，其有机光伏电池(OPV)器件效率可达11.2%，此效率预示非富勒烯受体的发展前景优于富勒烯受体。使得非富勒烯受体研究兴起，相对于富勒烯衍生物如PC61BM和PC71BM具有结构修饰性强、吸光和能级易于调节等优点，使得基于NFAs的OSCs进入了以高光电转换效率为特点的研究新阶段[12-15]。

2019年年初，邹应萍课题组设计开发了新的非富勒烯受体命名为Y系列NFAs，Y系列电子受体具有A-DAD-A的分子结构，D为稠环给电子单元，A为吸电子基团，A-DAD-A结构导致分子内电荷转移，赋予分子强的跃迁偶极，拓宽了吸收光谱。其最大的特点是使用了一种缺电子核心与梯形多熔合环作为中心稠环给电子单元，并通过在中心核的中间引入吸电子基团从而产生一个缺电荷区域，可以改变电子亲和力。两侧吸电子基团的作用主要有：降低分子的LUMO能级，以便接收电子；形成强的π堆积，以实现电子的快速传输；与给电子的中心稠环核形成分子内的推拉电子效应，从而进一步拓宽吸收光谱。已经进行了通过对分子的主链结构、侧链结构以及端基结构的修饰，其经典的Y系列NFAs的化学结构如图2所示，器件性能表见表1。

表1 Y系列NFAs器件性能表Table 1 Performance of Y-series NFAS devices

图2 Y系列非富勒烯受体结构Fig.2 Structure of Y-series non-fullerene acceptors

邹应萍课题组[19]报道了关于二噻吩并吡咯并苯并噻二唑为中心稠环核，氟代氰基茚酮为端基的非富勒烯受体Y6，2,1,3-苯并噻二唑(BT)是一种常见的吸电子基团，基于BT核合成的的稠合单元二噻吩并吡咯并苯并噻二唑保持了沿着分子长度的共轭。端基氟代氰基茚满二酮通过形成非共价F··S和F··H键来增强吸收和促进分子间相互作用，改变了分子内的电荷转移，影响了分子的吸收光谱。以Y6为受体材料，D18为聚合物给体材料的OSCs器件PCE已经超过18%[39]，将得非富勒烯受体的研究推向了更高的高度。本文通过对近几年Y系列NFAs的最新发展进行综述，从Y系列NFAs的核心工程、侧链工程、端基工程、三个方面进行研究。对未来开发更高光电性能的Y系列小分子受体材料进行展望。

2 Y系列受体分子的设计与器件应用

2.1 核心工程

核心工程对Y系列NFAs的光伏性能起着关键作用。电负性熔合环核具有类似醌类共振结构，从而在在保持具有与给体相匹配的能级的同时降低带隙。目前已成功开发出苯并三氮唑、苯并噻二唑和喹噁啉三种类型的缺电子核来构建Y系列NFAs(图3)。苯并三氮唑单元具有一个可额外供电子的氮原子，因此比苯并噻二唑和喹噁啉具有更高的HUMO和LUMO轨道。以苯并三氮唑为缺电子核，设计合成了三种具有不同端基的受体小分子Y1、Y2[16]、Y3[17]，LUMO/HOMO能级分别为-3.95/-5.39 eV、-4.04/-5.43 eV、-4.41/-5.56 eV。基于Y1、Y2和Y3的器件基于Y1和Y2的OSC显示出超过13%的PCE，基于Y3的器件效率更是达到了14%，同时，基于以苯并三氮唑为缺电子核的受体小分子的期间效率均超过13%。后来，邹应萍课题组选用了具有更高电子迁移率的缺电子核苯并噻二唑来替代苯并三氮唑，得到了Y6[19]，由于苯并噻二唑的强吸电子效应，Y6的吸收边在930 nm，与Y3相比，Y6的HOMO能级更深。通过与聚合物给体PM6混合，优化后的器件PCE高于Y3，达到15.7%。

图3 中心缺电子单元结构Fig.3 Structure of center electron deficient unit

为了研究缺电子核上的烷基链是否会对OCS性能产生影响，朱晓张课题组报道了以喹噁啉为分子核合成的AQx-2以及以二甲基喹噁啉为缺电子核的AQx[27]和以喹噁啉为缺电子核的AQx-2[28]。与AQx相比，AQx-2的LUMO能级稍微下移。在薄膜中，AQx-2的最大吸收峰和光学带隙与AQx-1的最大吸收峰和光学带隙几乎相同(1.35 eV)，但AQx-2的最大吸收峰出现了98 nm的红移，表明强烈的分子间π-π相互作用，基于AQx-2的OSCs显示出16.64%的PCE显著高于AQx(13.31%)。证实了缺电子核上的烷基链可能会破坏缺电子核与端基之间特殊的分子间相互作用。

综上所述，目前Y系列的受体小分子的主要缺电子核为苯并三氮唑、苯并噻二唑和喹喔啉三种，苯并三氮唑具有高的分子轨道能级；喹噁啉因为双六元环结构，具有更多的修饰位置；但苯并噻二唑因为具有最高的电子迁移率，在Y系列NFAs的研究过程中占据主导地位，也是未来发展和探索更高光电性能的主要缺电子核。

2.2 侧链工程

从表1中可以看出，若保持受体中心缺电子核不变，烷基链对受体分子的光学性能也具有一定的影响。首先，对分子中吡咯环上烷基链的修饰和优化也对NFA的光电性能有明显影响。例如，侯剑辉课题组将吡咯环上的2-乙基己基替换为2-丁基辛基，分别将Y6、BTP-4Cl[29]修饰为新的受体小分子BTP-4F-12[31]、BTP-4Cl-12[30]。BTP-4F-12不仅表现出更好的溶解性，而且分子堆积更为紧密，因此在相应的器件中获得了更好的电荷传输，使得PCE相比与Y6提升至16.4%。由于溶解度的提高，使得受体具有更好的可加工性，使用THF加工的器件效率仍可保持在14%以上。BTP-4Cl-12也因溶解度的提高使得其器件效率相对于BTP-4Cl提高至17%，同时，侯剑辉基于BTP-4Cl以C8、C16为吡咯环的烷基链合成了BTP-4Cl-8和BTP-4Cl-16，以同样的给体PBDB-TF制备的器件效率为16.3%和15.6[30]，均低于BTP-4F-12。通过刮涂法，具有1.07 cm2的BTP-4Cl-12器件的PCE为15.5%，而BTP-4Cl-8或BTP-4Cl-16的受体分子效率下降幅度更大(BTP-4Cl-8为11.5%，BTP-4Cl-16为10.8%)，似乎2-丁基辛基是吡咯环上烷基链的最佳选择。为了证实吡咯环上烷基链的长度在适中的时候具有最佳光伏性能。颜河团队与邹应萍团队合作设计合成了三个受体小分子：交换Y6分子上正十一烷基和2-乙基己基位置的N-C11，具有3号位和4号位支链的N3和N4，基于N-C11和N4的混合物不具备较强的分子堆积，且N-C11的溶解度较低，不利于器件加工，N4的溶解度过高，引入了不良的大结构域。相比之下，N3基于N3的混合物具有合适结晶度和π-π堆积，因而表现出最佳的器件性能。结果，使用N3可获得最佳性能，在二元器件中PCE达到15.98%。并且通过添加富勒烯受体进行三元结构的进一步优化可以将PCE提升至16.74%[37]，同时，杨楚罗课题组也进行了类似的研究，并确认N3(或Y6-C2)的长度适中的烷基链为最佳烷基链[40]，证实了吡咯环上的烷基链不宜过长也不宜过短。

为了进一步确保分子良好的溶解性，科研人员在链接端基的最左侧和最右侧噻吩环的3号位上引入了烷基链，以便于稳定分子构象。例如，邹应萍课题组报道的在Y3的基础上引入烷基链的受体小分子Y11，Y11两侧的烷基链具有一定的空间位阻效应，并迫使端基形成稳定构象，并产生O··S相互作用[41]。这种无扭转的分子构象导致了低水平的能量紊乱并降低了能量损失(Eloss)。结果，基于Y11的OSC的PCE较高，为16.54%，明显高于基于Y1-4F的OSC的PCE(14.80%)。但是，N-C11两端具有的支链烷基链可能影响分子间的末端堆积，因此对器件性能产生负面影响，因此两侧的烷基链应为线性而不是支链。当然，可以优化两侧的内侧烷基链的长度(较短或较长)，以进一步调节材料性能。此外，詹传郎还在两侧噻吩环上接入4-己基苯基，合成新的受体小分子BTP-PhC6，PHC6的加入可以提供更多的共轭效应，以提升分子的LUMO能级，并且PHC6侧链与氟代腈基茚满二酮(INCN-2F)端基具有强的位阻效应，从而锁定构象以减少立体异构体的数量。PhC6取代为外侧链会使受体分子的主链产生小的扭曲，从而导致分子内电荷转移(ICT)减小，吸收光谱的轻微蓝移以及LUMO能级的再次升高。实验中，BTP-PhC6的LUMO水平为-3.85 eV，基于BTP-PhC6的器件PCE达到了16.7%[34]。所以，噻吩环上的烷基链修饰方法有很多种，都对受体小分子的溶解性起到了一定的促进作用。

2.3 端基工程

在基本解决了NFAs的溶解性和可加工问题之后，科研人员将目光投入到了对两端拉电子基团的研究。在NFAs中，两端基的拉电子基团是其组成的关键成分。它所起到的主要作用有：降低分子的LUMO能级，以便于接受电子；形成了强的π-π堆积，实现了电子的高速传输；与以缺电子单元为核的中心部分形成了独特的A-DAD-A结构，从而产生分子内部的推拉电子效应，扩宽了吸收光谱。与核心工程和侧链工程相比，端基工程更具灵活性，其不仅影响能级和吸收，而且影响混合形态和电荷传输[42-43]。卤化和共轭扩展是高效端基工程的常见方法[44-47]，并对其他新端基进行了尝试[48-49]。二氰基茚满二酮(INCN)基团为拉电子基团，每个INCN都有一个羰基和两个氰基，这些吸电子基团可以降低分子LUMO能级，以INCN为端基的Y5分子，PCE达到14.1%[18]。随后，邹应萍课题组在INCN中加入了两个氟原子，制得INCN-2F，因为F原子具有高的吸电子效应，可以同时降低分子HOMO和LUMO能级[50]，与之对应的受体小分子Y6，期间效率达到15.75，已成为目前非富勒烯受体小分子研究的明星分子。陈红征课题组将两个氟原子替换为单甲基，合成了合成了具有更高能级且吸收光谱蓝移的受体小分子BTP-M[33]，与PBDB-T混合，基于BTPM的OSC可能显示出14.24%的PCE。此外，研究表明BTP-M可以与Y6形成类合金状复合材料，从而调节能级排列，优化共混物形态，最后将基于PM6：Y6：BTP-M的三元OSC的PCE提高到17.03%。此外，对于具有300 nm厚的三元OSC器件也可以保持14%以上的效率，这表明了类合金NFA的优势。通过扩展传统IC与一个噻吩或溴化噻吩的结合，开发了两个新型终端，并合成了BTTPC和BTTPC-Br的两个NFA[36]。与具有传统IC的Y5相比，BTTPC和BTTPC-Br在共混体系界面上的空穴转移速度比Y5快4倍、1.5倍至供体PBDB-T。结果，基于BTTPC的OSC和基于BTTPC-Br的OSC的PCE分别达到14.51%和15.22%。

为了研究不对称端基对能量损失的影响，陈红征课题组设计合成了以四氯茚满二酮(I-4Cl)和INCN-2F的不对称电子受体BTP-S1，以I-4Cl和INCN-2Cl的不对称电子受体BTP-S2[35]，BTP-S1和BTP-S2均显示接近880 nm的吸收，与Y6的吸收相比，蓝移约50 nm，这是由于π电子在氰基上的离域作用导致醌型共振效应减弱导致的[51]。虽然分子一端除去了氰基，但BTP-S1和BTP-S2仍表现出良好的热稳定性，基于PM6和BTP-S2混合的OPV显示出最高的电致发光效率(EQEEL)，从而使Eloss降低至0.53 eV。同时，在其混合物中还测量了从BTP-S2到PM6的更快空穴转移。基于PM6:BTP-S2共混的二元OPV的最佳效率达到了16.37%，基于PM6:Y6:BTP-S2的三元OPV的效率进一步提高到17.43%，证明不对称端基对电子受体的光伏性能是有益的。此外，包括氟化，溴化或噻吩融合策略在内的末端工程也可能对Eloss，特别是非辐射损失造成影响[52,53]。毫无疑问，Y系列NFA的端基工程可能会对Eloss以及光伏性能产生重大影响。

从以上结果可以清楚地看到，无论是核心工程，烷基链工程还是末端工程，Y系列NFA可以轻松实现超过15%的PCE。Y系列NFA的优越性能主要归因于它们的有序分子堆积和更强的电致发光效率，从而导致更高的量子效率(对应更高的光电流)和更低的能量损耗(对应更高的电压)，特殊分子结构导致了不同的分子堆积行为，最终导致了不同的共混物形态。并产生了多个电荷传输通道，除了两个IC端子之间的电子传输路径外，引入的缺电子核心(如苯并噻二唑)也可以与IC端基或另一个缺电子核心接触，从而形成额外的电子传输路径。更大的电致发光效率可能来自分子核中引入更多的氮原子，尤其是吡咯环上的氮原子，从而增强了共轭骨架的离域作用，这一点已被许多报道的NFA证实[54-56]。毫无疑问，Y系列NFA大大提高了器件效率。尽管如此，还应注意的是，与钙钛矿型太阳能电池相比，能量损失仍然存在很大差距。因此，仍需要对Y系列NFA进行进一步修改以减少能量损失。目前，Y系列NFA的大多数修改都集中在侧链优化上。在端基上进行更多创新也很有吸引力。开发比氟化或氯化IC端子更好的吸电子端子也是Y系列NFA进一步发展的好方法。

3 结 语

非富勒烯受体小分子历经10多年的发展进程，从最初不到1%的效率，经历了两次质的飞跃，一次是2015年，ITIC类稠环受体的合成，将PCE提升到了13%，另一侧则是2019年Y系列稠环受体的合成，将PCE提升到17%甚至突破18%，越来越多的研究者认可了非富勒烯受体材料的重要性和发展潜力，越来越多的研究者加入了这个研究方向。Y系列电子受体化学结构和电子结构可修饰性强，通过稠环骨架、侧链和端基的修饰，可以便捷地调控分子的能级和吸收光谱，同时可以提高分子的溶解度，优化分子形貌，提高电荷迁移率。正是因为如此，稠环受体材料可以和各种能级、各种带隙的高性能给体匹配，制备能级匹配、光谱互补的有机太阳能电池。目前，基于Y系列受体的光伏器件效率已经突破18%，有望在未来突破20%并实现产业化。总而言之，Y系列稠环非富勒烯受体材料的出现，大大提高了有机太阳能电池的转换效率，为后续的研究指明了方向，也为性能更优的受体材料的合成奠定了基础。