二氧化钛/氧化铁复合光催化剂的制备及性能研究

华楚琪，章佳艳

(绍兴文理学院化学化工学院，浙江 绍兴 312000)

随着能源稀缺出现以及环境污染的日益严重，人们越来越关注新型材料的研发。1972年，Fujshima等[1]在研究水的分解时发现了光催化现象，光催化技术借此进入了人们的视线。在各种光催化剂中TiO2具有无毒无害、应用范围广等优势，成为了研究最为广泛的光催化剂之一，但是其仍存在只能吸收紫外光谱、光生电子与空穴易结合等不足。针对上述缺点，研究人员主要通过半导体复合、掺杂、光敏化等技术对TiO2进行改性[2]，优化其性能。其中，通过半导体复合，将氮化碳、氧化锌、氧化铁等与TiO2构筑复合光催化剂，可以有效抑制光生电子和空穴的复合，促进光催化性能提高。本文从二氧化钛与氧化铁的复合入手，综述了氧化铁的特殊功能、常见的复合方法以及影响二氧化钛/氧化铁复合光催化剂的因素。

1 氧化铁/二氧化钛复合物的优点

TiO2存在一些缺陷，这些缺陷限制了TiO2的性能以及应用。将二氧化钛与氧化铁进行复合，不仅能够有效提高催化剂对太阳能的利用率，还能提高催化效率。除此以外，复合氧化铁可以有效拓宽催化剂的应用范围。

1.1 提高太阳能利用率

TiO2的带隙是3.2 eV，对应的吸收光谱为387 nm，因此只能吸收紫外光谱。氧化铁的带隙则是2.0 eV，远小于TiO2，将二者复合，可以有效降低原来的带隙，拓宽光吸收范围，大大提高光催化剂对太阳能的利用率[3]。

1.2 提高催化效率

众所周知，当能量大于或等于能隙的光照射到半导体上时，其价带中的电子将被激发跃迁到导带，在价带上留下相对稳定的空穴，从而形成电子-空穴对[4]，电子和空穴会分别扩散到微粒的表面，从而产生了强烈的氧化还原势，但是光生电子与空穴容易结合，这也是TiO2的缺陷之一。由于二氧化钛与氧化铁的能级不同，二者在复合相互接触时，会因为光激发，发生光生载流子的运输与分离。空穴和光生电子会分别移向能级不同的价带和导带[5]，即将氧化铁与二氧化钛进行复合，可以促进光生电子与空穴的分离，提高光电转换效率。

1.3 提高实用性

氧化铁较为稳定，将它与二氧化钛复合可以使复合光催化剂表现出更加优越的化学稳定性，有利于拓宽该催化剂的应用范围。此外，α型氧化铁催化活性最好，具有高化学稳定性以及热稳定性，但磁性最弱[6]；γ型氧化铁则相反，磁性强但催化活性较弱[7]。因此，不同晶型的氧化铁与二氧化钛复合所得催化剂的特点也各不相同。梁凯等[8]制备的α-Fe2O3/ TiO2纳米复合材料，光催化降解效果极好，远超TiO2的效果；而周广宏等[9]制备的γ-Fe2O3/ TiO2纳米管复合光催化剂在提高催化能力的同时具有超顺磁性，有利于催化剂的循环回收利用。

2 氧化铁/二氧化钛复合物的合成方法

制备氧化铁/二氧化钛复合物的合成方法很多，如：溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法等。不同的制备方法有不同的优缺点，我们在选择最佳制备方法时，需要考虑目标产物的形貌、性能等特点，也需要考虑操作的难易程度等因素。

2.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法(简称SG法)是一种温和的制备纳米粒子的方法。利用溶胶-凝胶法制备纳米粒子，可以有效避免纳米粒子与聚合物相容性不好的问题。与固相反应相比，溶胶-凝胶法不但可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，实现分子水平上的均匀掺杂，且所需的合成温度较低，这大大降低了实验难度及所需时间。使用溶胶-凝胶法制备二氧化钛/氧化铁复合光催化剂时，为了让铁离子分散的更加均匀，所得晶型更加完好，我们一般选用乙醇作为分散剂，稳定剂，但乙醇的用量需要仔细斟酌。

2.2 共沉淀法

共沉淀法是指在含两种或两种以上阳离子的溶液中加入沉淀剂后所有离子完全沉淀的方法，也是制备含有两种及以上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法。该方法常被用于二氧化钛/氧化铁复合光催化剂的制备。共沉淀法的最大优点是那个使原料细化和均匀混合。吴亮等[10]在利用共沉淀法制备多孔TiO2/Al2O3纳米复合材料时，就发现焙烧温度会对产品的结晶度、孔尺寸以及比表面积等产生影响，从而影响复合光催化剂的性能。此外，共沉淀法制备催化剂，重复性稍差，很难保证同时沉淀。

2.3 水热法

水热法是在高温高压的条件下，将水作为反应介质，使不溶或难溶的物质溶解，或反应生成新产物的方法。因此，在实验室，我们一般使用高压釜来提供相对较高的温度和压力。水热法是通过控制高压釜内溶液的温差来产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的，所以，温度是显而易见的影响产物性能的重要因素之一。在利用水热法制备复合光催化剂时，我们还可以通过实验条件来调控产物颗粒的形状[11]。

3 影响氧化铁/二氧化钛复合物光催化性质的因素

复合光催化剂的性能受多种因素的影响，如Dai等[12]在研究Fe2O3/TiO2复合光催化剂的制备和性能时发现，该催化剂会根据被降解物质的不同显示出不同的活性，虽然在邻二甲苯的降解过程中表现优异，在乙醛降解过程中却出现了失活现象。这为科研人员提高光催化剂的催化性能提供了一条可行的道路。由此可得，通过对影响因素的研究来优化光催化剂，以下是部分影响二氧化钛/氧化铁复合光催化剂性能的因素。

3.1 合成方法

氧化铁的制备方法会对复合光催化剂的性能产生影响。比如，欧晓佳等[13]就通过研究不同Fe2+/Fe3+比的铁盐溶液对氧化铁晶型和性质的影响，得出不同Fe2+/Fe3+比的铁盐溶液制得的γ-Fe2O3的性质不同，且只有在适当的范围内才能制得单一的γ-Fe2O3；而王煊军等[14]利用沉淀法制得了纯α-Fe2O3，采用溶胶-凝胶法制得γ-Fe2O3与α-Fe2O3的混合晶体。可见，改变氧化铁的制备方法就会改变氧化铁的晶型以及形貌，从而改变了二氧化钛/氧化铁复合光催化剂的性能。

3.2 组成比

氧化铁与二氧化钛的复合比是影响复合光催化剂的重要因素之一。半导体复合，是利用不同半导体的禁带宽度不同，来弥补二氧化钛缺陷，提高催化剂性能的一种方法[15]。但是，并不是复合比越大，其性能就越优良。当复合的量较少时，可以有效降低原来的带隙，拓宽光吸收范围，增强其对可见光的利用率，催化剂的催化性能也随之增强；然而，当复合的量过多时，可能会导致光生载流子的复合中心的形成，反而降低了催化剂的催化效率，影响其性能的改良。如赵斯琴等[16]采用注入法制备了一系列不同复合比的TiO2/ Fe2O3复合光催化剂，发现甲基橙的降解率并不是随着Fe2O3复合比的增大而增大，而是先增大再降低，当Fe2O3复合比为1%时，其催化效果才能达到最佳。

3.3 形 貌

TiO2的形貌结构对其应用性能起着决定性的作用[17-18]。吴克跃等[19]曾采用水热法制备了不同形貌和结构的TiO2纳米材料，发现分级结构TiO2光催化活性远高于纳米花状、纳米线状以及微米球状TiO2。进一步研究发现TiO2分级结构的高光催化活性，主要是因为具有高比表面积和快速的电子传输通道。由此可见，增大比表面积是提高催化剂催化活性的主要途径之一。空心结构的TiO2具有更高的催化效果[20]，其他形貌的比如线状、管状等，大都因为比表面积小，导致催化效率不高。

3.4 pH值

袁小先等[21]在研究新型复合纳米TiO2时发现，体系pH为5时，其光催化效果最好；欧阳科等[22]在研究ZnFe2O4-TiO2纳米管阵列复合光催化剂对盐酸四环素的光催化性能时，发现pH为3时，降解率最高；章丹[23]在做影响二氧化钛光催化降解亚甲基蓝的因素的研究时，发现亚甲基蓝的光催化降解率会随着溶液初始pH的增大而增大；可见，反应时的pH值会影响催化剂的催化性能，即pH值对活性位点有活化作用。

3.5 温 度

在复合光催化剂的制备过程中，热处理技术是一种经常被采用的技术[24]。在使用热处理技术时，其温度可以改变光催化剂的外部结构，从而使得光催化剂的性能发生变化。在实验室里，往往使用煅烧手段，来改变光催化剂的惰性、氧化、还原，从而控制光催化剂的性能变化。李臻[25]通过水热法合成了一系列不同水热时间、不同煅烧温度的锐钛矿TiO2并且利用O2和Ag+作为电子捕获剂，考察了TiO2的煅烧温度对其降解苯酚速率的影响。结果表明：在其他条件相同的情况下，高温处理得到的TiO2比低温得到的具有更强的光催化活性。

4 结 语

无论是能源稀缺还是环境污染日益严重，复合光催化剂的研究都是最活跃的研究方向之一。只有根据实际需求，选用最佳的复合材料以及最适合的复合方法，才能制备出性能最优良的复合光催化剂。同样是利用半导体复合来改进TiO2的性能，与其他半导体相比，氧化铁的相关研究比较少，这意味着该领域的无限可能，同时，也意味着研究过程中困难重重。从影响因素入手，来考虑如何提高复合光催化剂的性能，是一个快速可靠的思考方向。