玻璃纤维复合材料的合成机理及应用研究进展

侯艳娜，沈 毅，蔡永丰

(1 华北理工大学材料科学与工程学院，河北 唐山 063210；2 中国检验认证集团河北有限公司唐山港分公司，河北 唐山 063611；3 北京工业大学材料科学与工程学院，北京 100124)

玻璃纤维最早由美国科研团队研发，因其具有良好的电绝缘性、耐高温性、耐腐蚀性、阻燃性和极高的拉伸强度[1]，而广泛应用于航空、国防领域、建筑材料领域、水泥基材领域和高分子领域。玻璃纤维的化学成分主要包括二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化硼、氧化镁和氧化钠等。玻璃纤维在不同的侵蚀介质作用下具有良好的稳定性。吸湿性相对于天然纤维和人造纤维要小10～20倍。此外在隔热、防震等方面都具有非常好的优异性能。然而脆性差是其一重要的缺点。因此，玻璃纤维经常作为增强相来与其他材料进行复合，从而达到某些性能的提升。在各类成分中，氧化硅是玻璃纤维网格结构的主要成分，氧化铝主要影响玻璃纤维的融化性和失透性，氧化钙不会参与玻璃的成网结构，氧化镁主要影响玻璃纤维的介电性能[2]。近年来玻璃纤维的发展逐渐增快，但是玻璃纤维及其复合材料的综述性论文依然较少，因此本文就玻璃纤维及其复合材料的分类、合成机理和应用进行综述。

1 玻璃纤维的分类

当前，国际通用的分类主要按照玻璃中原料的含碱量成分分为：无碱玻璃纤维、低碱玻璃纤维、中碱玻璃纤维和高碱玻璃纤维。

无碱玻璃纤维，又称为E玻璃纤维，其碱金属氧化物含量(R2O)小于0.5%或0.7%，主要用于电绝缘材料和玻璃钢的增强材料等。在所有玻璃纤维中，该玻璃纤维的耐水性最佳，属于一级水解级，但耐酸性较差，耐碱性良好；低碱玻璃纤维R2O小于2%，其化学稳定性，电性能和强度比E玻璃纤维略差；中碱玻璃纤维，又称为C玻璃纤维，其碱金属含量为12%左右。可作乳胶基布，酸性过滤布、窗纱等，也可作对电性能和强度要求不高的玻璃钢增强材料。耐水性较好，属于二级水解级，耐酸性比无碱纤维要好。高碱玻璃纤维，又称A玻璃纤维，高碱玻璃纤维R2O高于15%，通常用碎平板玻璃或碎瓶子作原料拉制而成，可作蓄电池隔离片，管道包扎布和毡片等防水防潮材料。此外，所有的玻璃纤维都不耐碱，因此如果在碱性环境下使用玻璃纤维要格外注意碱性的强弱[3]。表1为各种玻璃纤维基本热力学参数[4]。

表1 各类玻璃纤维热力学参数

2 玻璃纤维及其复合材料的制备机理

近年来，玻璃纤维的技术形象相对较低，但用于加固的玻璃纤维的生产过程已发展成为一项非常复杂的技术，该生产过程对材料科学的研究和发展提出了更高的要求。玻璃纤维及其复合材料制造过程中最关键的步骤是纤维尺寸[5-6]的调控。该过程为使用一种聚合物材料制成的薄表面涂层制备各类型的人造纤维。浆料是纤维制造过程和聚合物复合材料制造过程中必不可少的添加剂，因此浆料的处理得当可以有效的提高玻璃纤维的各项指标。此外，由于其在纤维表面的初始位置，施胶是纤维-聚合物界面[7]形成和性能的关键组成部分。已在最终玻璃纤维及其复合材料中获得优化的界面对于从复合材料中获得所需的短期和长期机械性能至关重要。

图1 玻璃纤维制备流程图

玻璃纤维制造过程(如图1所示)涉及到熔融玻璃在重力作用下流过铂/铑合金衬套，该衬套包含上千个尖端孔的几何喷头。衬板可以精确控制温度，其过程为电加热，精确控温是为了保持恒定的玻璃粘度。熔化的玻璃从套管喷头滴下，迅速衰减为细纤维，并在套管下方喷射细水雾。在形成和冷却后的几毫秒内，玻璃纤维被涂上浆料，通常通过接触带有一层硅烷偶联剂、乳化聚合物成膜剂、润滑剂和其他添加剂的水混合物的施胶辊。然后，这些纤维被卷成一股，并传递到二次加工阶段，通常是高速旋转或切碎过程。就切断或卷绕过程中的可加工性而言，必须在施胶后的几秒钟内完成这些功能。大多数商业上使用的尺寸是含水化学系统，含有0.05%～10%的固体，通常由含有特定用途的组分组成。干燥过程在聚合物成膜器上进行，它将细丝固定在一起，并通过和纤维过程的接触保护细丝免受损坏。选择的成膜剂应尽可能与预期的聚合物基体相容，并仍能满足施胶的所有其他要求。常用的成膜剂聚酯、环氧树脂和改性环氧树脂[5]。使用乳液/分散技术，可以允许此类高分子材料应用于玻璃纤维表面。施胶剂通常为有机功能性硅烷。这些多功能分子具有聚合形成聚硅氧烷结构的能力，聚硅氧烷结构也可以与玻璃纤维表面发生化学反应[6]。尽管有大量可用的硅烷偶联剂，但Thomason[9]已经表明，玻璃纤维行业在其绝大多数尺寸中仅使用氨基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷和缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷三种硅烷偶联剂。

3 玻璃纤维及其复合材料的应用

3.1 航空、国防领域

玻璃纤维在航空以及国防领域的应用有着悠久的历史，自20世纪60年代开始，美军就在制造洲际导弹发动机壳体时，加入玻璃纤维，以减轻导弹重量。除了单独使用外，玻璃纤维作为增强材料广泛应用于复合材料中，如，防弹衣、防弹装甲车[10]。在航空飞机制造过程中，为了减轻重量和增韧，在内饰、雷达和机翼等关键部位广泛的使用了玻璃纤维材料，此外低介电常数和高透波功能也是其应用于航空雷达的重要原因之一[11]。

3.2 建筑材料领域

自2017年禁止开采河砂以来，海砂和矿砂逐渐成为了主要的建筑用无机非金属材料，但是其中含有的Cl-和各类硫酸物会缩减传统结构材料的使用寿命。而使用玻璃纤维复合材料，可以有效提高钢筋等结构材料的耐腐蚀性，同时也可以减轻结构材料的重量[12-13]。高妮等[14]将玻璃纤维与聚乙烯醇进行复合掺杂，可以有效的提高砂泥的强度和耐碱性能，当玻璃纤维的掺杂量为1%时，聚乙烯醇的掺杂量为7.5%时，玻璃纤维-聚乙烯醇改性砂浆的柔性最大。

3.3 水泥基材领域

水泥的强度高，具备优异的抗压强度，但是抗折、抗拉和抗冲击能力都较弱，采用玻璃纤维增强水泥材料，可以有效的弥补水泥材料的相应缺点。在水泥中加入4%～5%的玻璃纤维则可以显著提高其应用性能。彭逸飞针对玻璃-玄武岩纤维混合增强水泥材料进行了研究，研究表明当玻璃纤维的含量为千分之八，玄武岩纤维的含量为千分之一时，相对于空白对照样品，水泥的抗压强度增强最多，为4.63 MPa，水泥稳定性能可提高44%以上[15]。

Wang等[16]讨论了不同长度和比例的玻璃纤维对混凝土抗压强度和抗折强度的影响，表明当在混凝土中掺入的玻璃纤维长度为2.54 cm，掺入量为0.5%～1%时，可以有效提高混凝土的抗压强度。当在混凝土中掺入的玻璃纤维为0.6 cm，掺入量为1%～1.5%时，抗折强度降低1.9%～8.5%。除了玻璃纤维长度的影响，Park[17]和其研究团队进行了混合棒形玻璃纤维和球形玻璃纤维对再生沥青混凝土的加固效果的研究，结果表明混合纤维对强度的提高最大，约为1.4倍。此外，引入玻璃纤维后，降低了再生沥青混凝土的水敏性，使其具备较好的低温和高温动态模量性能以及较好的抗车辙性能。

3.4 高分子领域

SU-8胶是一种环氧树脂材料，合成路径为将双酚A型酚醛环氧树脂溶解于γ-丁内酯或环戊酮中，之后加以光源照射。但固化后的结构性能较差。玻璃纤维具有价格便宜、透光性好，电绝缘性强等特点，王惟圣[18]将玻璃纤维引入到SU-8的制备过程中。在SU-8的透光度、光学性能不发生明显变化的前提下，可以有效提高弹性模量、断裂伸长率和断裂强度，如表2所示，同时大幅度降低制造成本。玻璃纤维和碳纤维均可以提高环氧树脂热机械性能，Khan等[19]着重研究了碳纤维/环氧树脂(CFE)和玻璃纤维/环氧树脂(GFE)复合材料/层合板的热性能，结果表明碳纤维掺入量分别为40wt%、50wt%和60wt%，碳纤维的拉伸强度分别提高到844.44%、951.11%和1122.22%。玻璃纤维掺入量为40wt%、50wt%、60wt%时，GFE的拉伸强度分别提高了156.6 6%、171.10%和197.77%。两种环氧复合材料的玻璃化转变温度均从纯环氧的71 ℃提高到110 ℃。

表2 纯SU-8胶与玻璃纤维/SU-8复合材料的参数对比

4 结 语

玻璃纤维单独使用是一种优秀的无机非金属材料，玻璃纤维作为复合材料是一个优异的增强相。近年来玻璃纤维在航空、国防领域、建筑材料领域、水泥基材领域和高分子领域等领域的广泛应用，推动着其制备方法和制备工艺的发展。但是目前在复合过程中仍然有着许多亟待解决的问题，相信通过科研人员和各类相关单位的研究和探索，玻璃纤维可以更好的应用在我们的生活当中。