嵌段共聚物自组装中的缺陷研究进展*

沈佳伟，曹瑞芳，杨 涛

(1 宁夏大学物理与电子电气工程学院，宁夏 银川 750021；2 宁夏大学新华学院，宁夏 银川 750021)

在过去几十年里，嵌段共聚物已经成为最吸引人的高分子体系之一，其自组装特性一直以来都是高分子领域的研究热点。一方面，嵌段共聚物自组装可以形成各种有序的纳米结构，这些结构可以通过剪裁分子结构或者施加外场来灵活调控，因此在光子晶体、介孔材料、高密度存储器制造等领域具有广泛的潜在应用价值。另一方面，嵌段共聚物自组装体系为统计物理提供了一个标准的软凝聚态多体体系，其精细的相变机制不仅丰富了软物质体系中的相变知识，还极大地促进了材料领域相变理论的发展。实际上，具有实际应用价值的长程有序纳米结构不仅无法得到，相反，大量富含缺陷的多晶结构在实验中经常被观察到。这是由于嵌段共聚物是一类典型的软物质体系，其自组装中的热涨落影响不可忽略，从而最终的纳米相结构往往富含各种缺陷。

在传统晶体中，缺陷对材料物理性能的影响至关重要，这是因为它破坏了晶体结构的平移对称性。一些固体材料中位错缺陷会使材料易于断裂，而适量的点缺陷却可以大大增强半导体材料的导电性和发光材料的发光性。显然，对缺陷的研究不仅能加深人们对材料结构的理解，也能为提升材料的某些性能提供依据。有趣的是，嵌段共聚物自组装形成的介观晶体结构中的缺陷与传统晶体存在本质区别，主要体现在自组装形成的纳米结构单元是由高分子链段聚集而成的“域”而非传统意义上的原子。因此，这样的“域”是软的，不仅可以变形，而且可以产生和消亡。这说明传统晶体材料中的缺陷理论不能直接去解释嵌段共聚物中的缺陷。然而，到目前为止，对嵌段共聚物自组装形成的介观晶体中的缺陷很少被研究者关注，尤其缺乏系统的理论研究。本文将围绕介观晶体中的缺陷展开，介绍这一领域的研究进展，重点介绍我们课题组近期在嵌段共聚物体系中的缺陷方面开展的理论研究工作，以系统阐述这一领域所面临的机遇与挑战。

1 条纹结构中的缺陷

对称的两嵌段共聚物在薄膜上会自组装形成各种条纹结构，这些纳米结构可以作为大规模集成电路中基本结构单元的刻蚀模板。“自下而上”的诱导自组装技术，是获得各种目标结构模板有效方法，近年来得到了广泛关注。诱导自组装也被认为是最有潜力同时也是最有可能实现的新一代纳米刻蚀技术的解决方案。相对于有序结构，随着显微技术和嵌段共聚物样品制备水平的提高，越来越多的理论和实验研究开始关注嵌段共聚物介观晶体中的缺陷结构。Hahm等[1]通过原子力显微镜在单层柱状结构中观察到了各种向错和位错缺陷结构以及它们的演化过程，这些丰富的拓扑缺陷结构被多个实验课题组在随后的实验中观察到[2-5]。图1(a)是在实验中观察到的对称的两嵌段共聚物(PS-b-PMMA)在薄膜上形成的、包含了各种向错和位错拓扑缺陷结构条纹结构[5]。

图1 (a)两嵌段共聚物(PS-b-PMMA)在薄膜上形成的条纹结构[5]；(b1～b4)利用自洽场理论计算的条纹结构中位错缺陷的演化[6]

实验上，缺陷的演化和消除依赖于体系的热力学状态和退火条件。类似于传统材料，缺陷也会有沿与柱平行运动的滑移和与柱垂直方向移动的攀移。同时，向错缺陷和位错缺陷还会发生相互作用，如取向相反的位错或向错相遇会消失，而取向相同的位错结合会形成向错等。为深入理解这些实验现象，一些研究者从理论和模拟出发进行定量的研究。de Pablo教授[7]课题组使用粗粒化模拟方法半定量地揭示了层状结构中典型拓扑缺陷的热力学稳定性。Fredrickson教授课题组[8]结合自洽场理论和数学上最新发展的弦方法在二维空间定量地计算了平板受限下层状结构中典型位错和向错缺陷的能量以及最小自由能路径，从热力学和动力学上揭示了缺陷的稳定性。李等[6]结合自洽场理论和弦方法解释了位错在无图案衬底和化学条纹图案衬底上，层状结构中典型位错缺陷对的最小自由能路径，如图1(b1～b4)所示。这一路径揭示了关于缺陷失稳的一个重要机理：存在一个分凝强度的参数窗口，缺陷会从亚稳态自动变为非稳态，定量的结论对诱导自组装实验中消除缺陷具有重要的指导意义。

2 单螺旋结构中的缺陷

嵌段共聚物的自组装除了在纳米薄膜结构材料制备中的广泛应用外，在各种几何受限条件下呈现的丰富的纳米相结构同样引人注目。以在二维圆柱受限下的AB两嵌段共聚物体系为例，受限破坏本体周期结构的对称性，导致嵌段共聚物分子链构象熵损失，同时受限表面又会与大分子进行相互作用，从而产生了众多不同于本体结构的新相结构，如层堆的碟状、单螺旋、双螺旋、三螺旋、倾斜的环状结构、多种直柱等。其中，单螺旋结构最为引入注目。众所周知，单螺旋结构在自然界中普遍存在，从微观领域如蛋白质、DNA、病毒，到宏观结构如植物藤蔓、贝壳等。由于具有手性，单螺旋纳米结构在生物医药、光学器件等领域也具有广泛的应用。通常情况下，自然界单一手性占主导(如右手螺旋)，但其形成原因尚不明确。借助于圆柱受限的下单螺旋结构的手性调控研究，一定程度上可以对理解自然界中的单一手性占主导的现象有启发意义。

图2 纳米圆柱受限下，嵌段共聚物自组装形成的单螺旋相结构[9]：均匀表面场下形成的左右单螺旋交替出现的相结构(a)；手性诱导补丁加入后形成的完美单一手性螺旋结构(b)[11]

为调控非手性嵌段共聚物自组装形成的螺旋结构的手性，一般需要创造手性环境。已有的实验研究表明，在体系中加入手性小分子可以获得具有均一手性的螺旋结构。我们组从理论上提出在圆柱内表面加入手性诱导图案的方法，成功获得了长程有序的单螺旋结构[10]。具体做法为：在圆柱内表面，加入沿特定手性螺旋方向均匀盘绕的图案点，每个图案点是场强为均匀场k倍的椭圆补丁，补丁的位置和周期可调。通过考查图案大小、位置、个数等对螺旋结构影响，最终从动力学的角度给出了最优的补丁设计方案并用TDGL方法进行了模拟验证，如图2(b)所示。然而，TDGL是一种唯象动力学理论，它无法对结构的稳定性进行判定。随后，我们课题组又利用自洽平均场理论(SCFT)，研究了这一体系的热力学稳定性[11]。结果发现，在右手性的诱导图案下，左螺旋比右螺旋更稳定，二者的自由能之差随k的增加而拉大。在随机初始化构型下，手性图案可以诱导产生特定手性的长程有序单螺旋结构。补丁场强较小时(0

3 六角柱状结构中的缺陷

除了上述两种拓扑缺陷，另一类令人感兴趣的缺陷是在六角图案中形成的5～7缺陷。将不对称的、本体结构为球状相的AB两嵌段共聚物放置于薄膜上，当薄膜的厚度与球半径可比时，体系会自组装形成六角排列的柱状相结构，如图3(a)所示。这一结构在高密存储介质、光子晶体制造等领域意义非凡。然而，这一过程中体系发生的是失稳分相过程，也就是说成核的位置和时间随机、不可控，因此最终的结构是富含5～7缺陷的多晶结构，如图3(b)所示。为制备长程有序的单晶结构，就需要控制成核的位置和取向，Li等提出了异相成核方法[12-13]，有效地解决了这一问题，突破了诱导效率DM≤25的限制，大幅提高了诱导效率(DM>256)。该课题组考虑AB/C体系，即AB两嵌段共聚物中加入均聚物C，以C的浓度来控制相分离速度，然后引入有特定取向的周期性点阵势场充当成核剂[12]，实现了大尺度有序结构。为克服点阵势场不易制备的缺点，该课题组随后又设计了正六边形横向受限体系[13]，调节边界上的场强使体系发生角诱导成核过程，同样实现了长程有序的六角排列柱状结构。

图3 横向受限于在矩形薄膜上的嵌段共聚物自组装形成的六角柱状结构

考虑到上述两种方案的实施条件比较苛刻，我们课题组提出了在实验中应更容易制备的矩形横向受限体系。选取AB/C体系横向受限于在矩形薄膜上，薄膜具有中性的上下表面，在横向方向的一对边上加主诱导场，另一对边加辅助诱导场，以控制异相成核过程。通过调节四边的场强，使体系最初从主诱导场的边界上开始分相，即边诱导成核，这一过程中整条边上的分相速度几乎一致，体系会在平行于主诱导场的方向上层层分相，从而实现缺陷密度仅为0.2%左右的有序六角图案，如图3(a)所示，由此给出了主诱导场和辅助诱导场的参数选取范围[14]，为实验制备提供了参考。此外，我们还发现虽然矩形结构与六角图案内角并不匹配，但这一体系自组装形成的六角图案的有序度却几乎不受系统尺寸的影响，这给予了实验制备极大的自由度。台湾国立清华大学何荣铭教授课题组[15]在实验中成功制备了六角图案结构，给出了与我们理论模拟相一致的结果。

相对于有序结构，一些芯片或者人工晶体则需要非规则的几何结构，例如光子晶体中缺陷的分布可以对光的定向传输进行调控。嵌段共聚物作为软物质体系，对外场非常敏感，这为控制自组装过程，获得面向对象的非规则纳米结构提供了可能。但是，缺陷生长很随机，调控缺陷的分布比消除缺陷更加困难。我们提出了一种简单的控制5～7缺陷分布的方案[16]，即把异相成核概念引入到几何受限体中，通过调控成核过程，获得目标缺陷分布。几何受限，主要了考虑正多边形结构。当正多边形顶角为120°，即与六角结构匹配时，例如正三角形和正六边形，获得缺陷率很低的有序结构。当角度不匹配时，如正方形、正五边形和正八边形等，就会得到丰富的缺陷分布图案，例如45度拐角、90度拐角、十字、星状等缺陷图案。这个过程中，多边形的各个角和边会诱导产生不同的相区，相区不断生长而相遇时，由于取向不同，形成的缺陷分布也不同。与硬物质类似，缺陷的间距取决于相区间的夹角，在夹角为0°时相区完美融合成单晶结构，在夹角为30°时，缺陷分布最密集。

4 结 语

本文系统总结了嵌段共聚物自组装中的缺陷研究进展，重点介绍了我们课题组在圆柱受限下单螺旋结构中的缺陷性质和手性选择，以及二维薄膜上六角柱状相结构和这一结构中特有的5～7缺陷的调控等工作。相比于对嵌段共聚物自组装中的有序结构的研究，对缺陷的研究受到的关注还比较少。对软物质体系中缺陷的研究，不但能加深人们对软物质体系的理解，也能推动高分子领域新材料的发展。这一领域在未来的研究中，有很多问题值得关注，例如从定量的角度给出缺陷稳定性，缺陷演化的内在机理，缺陷之间的相互作用以及缺陷对高分子材料物理、化学等性能的影响等。