硫酸铜微波催化合成己二酸二乙酯工艺的优化

吴树国

(滨州学院化学化工学院，山东 滨州 256603)



硫酸铜微波催化合成己二酸二乙酯工艺的优化

吴树国

(滨州学院化学化工学院，山东 滨州 256603)

己二酸二乙酯是有机合成中重要的溶剂和中间体,其合成是以己二酸和乙醇为原料，硫酸铜催化下，78 ℃左右在微波萃取仪中加入0.012 mol己二酸，11.2 mL乙醇，再加入10 mL苯，通过改变不同的催化剂用量、反应时间、己二酸与乙醇的配比、微波功率等条件，探究出一条高产率的合成路线。即：最佳实验条件为：酸：醇=1：8、硫酸铜1.0 g、反应时间12 min、微波功率700 W。通过IR表征初步证明产物为己二酸二乙酯。

己二酸二乙酯；微波；催化；合成；表征

己二酸二乙酯是有机合成中重要的溶剂和中间体，在日用化学品和食品工业有广泛的应用。近年来，己二酸二乙酯被发现可以改善油品性能和降低柴油机排放，被认为是良好的柴油添加剂和替代燃料[1]。目前工业上合成己二酸二乙酯多以浓硫酸作催化剂，由己二酸和乙醇直接酯化合成，但是常伴有氧化、硫化等副反应，并且产率很低，对设备有较强的腐蚀性，反应后处理繁琐、以及存在严重的污染环境等缺点，因此合成受到一定的限制。

1 实 验

1.1 合成方法

将0.012 mol己二酸、11.2 mL乙醇和10 mL苯加入烧瓶中，再加入一定量催化剂硫酸铜，混合均匀后，在约78 ℃条件下回流加热。冷却后，过滤除去催化剂，加入饱和碳酸钠除去过量的酸，加入饱和食盐水除去过量碳酸根离子，用苯萃取后，分馏提纯，烧瓶中所得产品即为己二酸二乙酯。用红外光谱仪进行表征，以确认产品为目标产物己二酸二乙酯[2]。

1.2 合成实验

1.2.1 实验试剂

己二酸(分析纯)，上海试剂总厂；无水乙醇(分析纯)，天津市天力化学试剂有限公司；五水硫酸铜(分析纯)，天津市凯通化学试剂有限公司；苯(分析纯)，莱阳市经济开发区精细化工厂。1.2.2 实验仪器

MAS-II微波萃取仪，上海新仪微波化学科技有限公司；WYA-2S阿贝折光仪，上海索光仪器公司；NICOLET380傅里叶变换红外光谱仪，美国热电济南远大杜威仪器公司；RE-52旋转蒸发仪，上海嘉鹏科技有限公司。

1.2.3 实验原理

1.2.4实验过程

2 结果与讨论

2.1 制备条件及影响因素的确定

影响产品产量及性能因素很多，与反应时间、反应温度、容器形状和反应物内部传热状况等有关。但实验过程中，真正回流时温度基本不变。在实验条件下，烧瓶容积不大，又是用空气浴加热，受热与传热都比较均匀，可不用考虑。因此影响产品产量及性能的主要因素有反应时间、催化剂用量、投料比以及加热的微波功率。

2.1.1 反应时间分析

图1 时间对产率影响

由图1可知，随着反应时间的增加，产物产量越来越多，但反应时间到达12 min后，产物产量开始下降，因此最佳反应时间为12 min，时间过长可能导致副反应增加和反应的逆向移动，致反应产率变低；若反应时间过短，反应未达平衡正向反应即被停止，反应产率就会较低。

2.1.2 催化剂用量分析

图2 催化剂对产率影响

由图2可知，随着催化剂用量的增加，产物产量也增加，但当催化剂加到1.0 g以后，产物产量开始下降，因此最佳催化剂用量为1.0 g。如果催化剂用量过多，会使酸性过强，可能导致副反应速率增加，产率下降；催化剂太少，不足以在反应时间内催化反应达平衡，产率也会较低。

2.1.3 酸醇比分析

由图3可知，随着酸醇比的变化，产物产量先增后减。因此最佳投料比为酸醇比为1:8，酸醇比过大可能导致酸被稀释，反应速率下降；酸醇比过小，使酸的利用率降低，反应不完全，且有一部分停留在单酯阶段，影响己二酸二乙酯的收率。

图3 酸醇比对产率的影响

2.1.4 微波功率分析

图4 功率对产率的影响

由图4可知，随着微波功率的增大，产物产量增加。但当微波功率达到700 W后产物产量开始下降，因此最佳微波功率为700 W。功率过大可能导致温度过高，使反应物炭化，副反应增加，产率下降；功率过低，加热速率慢，不能及时达到所需温度，产率也会较低。

2.2 制备己二酸二乙酯最佳条件的确定

通过正交试验找出对反应影响最大的因素，再设计单因素试验进行优化[4]。

表1 正交实验表

由表1可知，反应时间的R值最大。故反应时间对反应的影响最大，微波功率影响次之。

2.3 注意事项

反应过程中应保证装置的气密性，防止产品和原料的挥发对实验造成误差，苯有刺激性气味，有一定毒性，要防止苯逸出[5]；反应时应严格控制温度，苯、乙醇、水形成三元共沸物，会不断的把水、乙醇带出，因此乙醇应该过量。

3 结 论

硫酸铜微波催化合成己二酸二乙酯较佳条件为：反应时间为12 min，由R=0.1951可知，此影响因素对实验影响最大；酸醇投料为1：8，由R=0.0523可知，此影响因素对实验影响相比最小；微波功率为700 W左右，由R=0.0789可知，此影响因素对实验影响小于催化剂对反应的影响，大于酸醇投料比的影响。催化剂的用量对实验影响不大。

[1] 刘鹏,周晓光,陆澄容.微波辐射合成己二酸二乙酯[J].实验室科学,2008(5):74-76.

[2] 张力学,丁金昌,谷亨杰.微波技术在有机合成中的应用[J].合成化学,1996,1(4):23-30.

[3] 罗军,蔡春,吕春绪.微波有机合成化学最新发展[J].合成化学,2002,10(1):17-22.

[4] 林进,王兰芝.对甲苯磺酸催化合成己二酸二乙酯的研究[J].辽宁化工,1999,28(2):294-295.

[5] 王龙杰,卢泽勤.固体超强酸催化合成己二酸二乙酯的研究[J].天津化工,2005,19(1):28-31.

Optimization of Copper Sulfate Catalytic Synthesis of Diethyl Adipate by Microwave Technology

WUShu-guo

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Binzhou University, Shandong Binzhou 256603, China)

Diethyl adipate is an important solvent and intermediates in organic synthesis. Its synthesis used adipic acid and ethanol as raw material, copper sulfate as catalyst in the condition of 78 ℃, the microwave radiometer with 0.012 mol adipic acid and 11.2 mL ethanol, and then joined the 10 mL by changing the conditions of benzene, amount of catalyst, reaction time, raw material ratio of adipic acid with ethanol, different microwave power, to explore the synthesis route with high yield. The best experiment conditions were as follows: acid ： alcohol=1：8, copper sulfate was 1.0 g, reaction time was 12 min, microwave power was 700 W. The IR characterization showed that product of the synthesis was diethyl adipate.

diethyl adipate; microwave; catalysis; synthesis; characterization

吴树国(1969-)，男，高级实验师，硕士，主要从事化学实验工作以及有机合成研究。

O623.6

A

1001-9677(2016)022-0059-03