离子掺杂改性LiV3O8电极材料研究进展*

尚　校，朱　靖，袁慢景，高　慧

(华北理工大学，河北　唐山　063009)



离子掺杂改性LiV3O8电极材料研究进展*

尚校，朱靖，袁慢景，高慧

(华北理工大学，河北唐山063009)

对LiV3O8的结构特征进行了简要的概述，并介绍了几种LiV3O8经典的制备方法，综述了近几年该领域对LiV3O8作为锂离子电池正负极材料进行的掺杂改性研究。LiV3O8进行离子掺杂后晶体结构更加完善，电化学性能得到提高。但LiV3O8作为水系锂离子电池负极材料时依然存在局部溶解现象，因此今后的研究在掺杂改性稳定结构的基础上，还应结合表面修饰技术提高LiV3O8的化学稳定性，从而进一步改善其各项电化学性能。

LiV3O8；锂离子电池；电极材料；制备方法；掺杂改性

锂离子二次电池与其它二次电池相比具有更多优势，它功率密度高，工作电压高，比容量大，寿命长，成为电池领域的佼佼者。但是锂离子电池依然存在不足之处，其中一些电极材料价格昂贵，并且有毒，这些都制约了锂离子电池的发展，因此研发新型的电极材料对锂离子电池的研究和发展具有十分重要的意义和价值。1957年，由Wadsley首次发现LiV3O8具有层状结构，可以作为锂离子电池的嵌锂正极材料[1]。但这在当时没有引起人们的广泛关注，后来Besenhard等[2]在研究中再次发现LiV3O8具有优异的嵌锂性能，自此LiV3O8开始引起了人们的广泛关注。LiV3O8不仅可以作为有机电解液锂离子电池(LIBs)的正极材料，也可以作为水系锂离子电池(ARLBs)的负极材料。夏永姚提出在水系锂离子电池中对锂电位在2～3 V 之间的电极材料都可以作为负极材料，而LiV3O8恰好符合这一要求，所以LiV3O8也可以作为水系锂离子电池的负极材料[3]。由于LiV3O8具有理论结构稳定、容量高、工作电压低、成本低，对环境友好等诸多特点，受到越来越多的关注，成为了近几年该领域研究的热点。

1　LiV3O8的结构特征

LiV3O8为单斜晶系，属层状结构，P21/m空间群，它的晶胞参数为：a=0.668 nm，b=0.360 nm，c=1.203 nm，β=107.83°[4]。其结构可以认为是由V原子和O原子结合而组成的扭转变形的三角双锥VO5和八面体VO6，八面体和三角双锥共用边角构成[V3O8]-。每两个[V3O8]-之间形成层间空位，层与层通过Li+相连构成层状结构，八面体层间空隙的Li+(如图1所示Li2位置的Li+)起着支撑整体结构的作用，该位置的能垒较高，故锂离子不能轻易脱出，以保证结构的稳定性。而四面体的层间空位则嵌入过量的Li+，该部位的锂离子可进行自由的嵌入和脱出，起到平衡电荷的作用。八面体层间空位的锂离子不会阻碍四面体层间空位的锂离子向其他位置迁移，而且层间距越大对锂离子扩散越有帮助，研究发现，锂离子在LiV3O8中扩散系数约为10-12～10-14cm2·s-1。理论来说，每摩尔的LiV3O8可以嵌入和脱嵌三摩尔以上的锂离子，其比容量理论上可以达到300 mAh·g-1以上[5]。由此可知，该材料具有结构稳定，充放电速率快，比容量高，可逆性好，使用寿命长诸多优点[6-7]。

图1　LiV3O8晶体结构Fig.1　Crystal structure of LiV3O8

2　LiV3O8的制备方法

电极材料的制备方法对材料的形貌、结构、电化学性能的影响非常大，因此改进和完善工艺条件对研发高性能的电极材料十分重要。固相法是一种比较传统而经典的LiV3O8材料的制备方法。刘黎等[8]采用低温固相合成法以Li(CH3COO)·2H2O和V2O5为原料，与C2H2O4·2H2O混合，研磨0.5 h得到前驱体，并将前驱体在空气气氛下于300 ℃保温10 h后冷却研磨成粉状，最后得到纳米LiV3O8材料。在SEM照片中显示，该材料的团聚现象较为严重，粒径大小不均匀，且形状不规则，容量损失较快。这反应了该制备方法得到的材料往往在微观形貌上不够理想，团聚现象非常明显，粒径大小不均匀，对材料的电化学性能产生了一定程度上的影响。

液相法有效的改进了合成条件，溶胶-凝胶法、水热法等都属于液相法，在热处理的温度上要求较低，能耗小。在合成产物的微观形貌上有较大进步，颗粒均匀且粒径较小，电化学性能上不再受到微观形貌的限制。Liu[9]采用水热法合成了纳米LiV3O8材料，在透射电子显微镜下可以看到该一维纳米材料长约900 nm，宽约150 nm，呈棒状结构，粒径较小，颗粒均匀，这也是水热法制备的电极材料的一大优点。但是水热法存在一个突出的问题就是产量低，这限制了其规模化应用，尚需不断改进。谭帅等[10]采用软模板辅助溶胶-凝胶法以NH4VO3和CH3COOLi为原料，十二烷基苯磺酸钠为模板剂，在蒸馏水中进行混合、磁力搅拌，在油浴锅中螯合蒸干形成凝胶，在真空条件下110 ℃干燥处理，后进行450 ℃热处理得到了片状LiV3O8。测试表明，虽然随着倍率的增加放电比容量有所下降，但在10 C下却表现了其优异的倍率性能。该制备方法得到的电极材料产量大，结晶度高，化学组分分布均匀，粒径小，有助于改善电极材料的电化学性能。

除了以上几种较为经典的制备方法外，近些年又不断涌现出新颖的制备方法，如静电纺丝法、喷雾干燥法、冷冻干燥法、微波法、软化学方法等多种制备方法。梁琳[11]采用静电纺丝法得到LiV3O8纳米纤维，充放电测试结果表明材料的循环稳定性有所提高。Xiong等[12]采用喷雾干燥法得到了球形LiV3O8，比表面积大，极大的改善了材料的电化学性能。Liu等[13]首先采用冷冻干燥法得到了粒径约为100～300 nm的LiV3O8材料，表现出优异的循环稳定性。LiV3O8的制备方法不断革新，其电化学性能显著提升。

3　LiV3O8的掺杂改性研究

要想得到高性能的水系锂离子电池的电极材料，不仅需要在制备方法上进行不断的改进和探索，在材料内部结构的构型上也应逐步进行深入的研究和完善。掺杂是提高材料综合性能的一种有效的改性手段，也是目前改性研究的热点。适宜的离子半径、键能有助于提高晶格结构和整体结构的稳定性。无论是LiV3O8作为LIBs的正极材料，还是作为ARLBs的负极材料，对其进行掺杂改性都是提高其电化学性能的有效手段。

3.1LiV3O8作为LIBs正极材料的掺杂改性

文献采用离子掺杂取代的方式占据晶格内部不同位置，完善晶格结构，达到增大层间距，促进锂离子嵌入和脱出的目的，进而提高材料的循环稳性。目前文献报道的关于LiV3O8作为LIBs正极材料的掺杂改性主要以离子掺杂取代锂位、离子掺杂取代钒位、离子掺杂取代氧位为主，下文对其进行了简要的阐述。

3.1.1离子掺杂取代锂位

Sun等[14]通过溶胶凝胶法制备了一系列Ag+掺杂的AgxLi1-xV3O8材料。在恒流充放电测试中，不同Ag+掺杂量的AgxLi1-xV3O8材料均表现出较好的循环稳定性及较高的初始容量，并在x=0.04时达到了328 mAh·g-1，50次循环后仍在260 mAh·g-1以上，表现出最佳的循环性能。Ag+的掺杂增大了AgxLi1-xV3O8材料层状结构的层间距，有助于Li+的嵌入和脱出，从而提高了材料的循环稳定性。Zhao等[15]通过固相反应法以LiOH和V2O5为原料制备了一系列Si4+元素掺杂的Li1-xSixV3O8材料。经过一系列表征和检测手段可知，Si4+的掺入有效的改善了材料的循环性能，提高了其充放电比容量，当x=0.05时材料在150 mg·g-1下经过150次循环容量仍能保持在224.3 mAh·g-1，表现出优异的循环性能。Si4+的掺杂增大了材料层状结构的层间距，层间隧道变宽，有利于Li+的扩散，从而改善了材料的循环性能。Hu[16]通过溶胶凝胶法获得了一系列Li1-xLaxV3O8材料，当x=0.01时，在2.0～4.0V的工作电压下初始容量达到230 mAh·g-1，再循环伏安测试中也表现出了较高的稳定工作电压，La3+的掺杂提高了材料的循环稳定性。La3+掺杂改性LiV3O8内部结构提高材料循环稳定性的反应机理与前者类似。

3.1.2离子掺杂取代钒位

Wu等[17]采用溶胶凝胶法通过Ce元素掺杂取代LiV3O8中V的位置得到了Li1+xCeyV3-yO8前驱体，并在空气气氛下经过550 ℃热处理制得Li1+xCeyV3-yO8。实验结果表明，当y=0.01时，循环伏安测试表明电位差最小，极化也最小；恒流充放电测试表明，Li1+xCeyV3-yO8材料表现出了比较高的放电比容量，初始放电比容量约为262.33 mAh·g-1，50次循环后容量保持率为98.9%，比LiV3O8材料的容量保持率高出11.2%，循环性能得到了明显改善。Ce掺杂进入材料晶格内部取代了V位，使层间距变大，晶格膨胀，促进了Li+的嵌入和脱出，从而提高了材料的循环性能。Ren等[18]同样采用溶胶凝胶法合成了一系列Zr元素掺杂的LiV3-xZrxO8材料。当x=0.06时，循环性能最佳，在0.1 C时50次循环后容量约为246.9 mAh·g-1，容量保持率高达91.5%。Zr4+的掺杂没有改变LiV3O8内部晶体结构，却增加了100晶面的层间距，从而有效的减小了电荷转移电阻和锂离子扩散阻力，有助于Li+的嵌入和脱出，明显的增强了材料的循环可逆性。Ren等[19]采用溶胶凝胶法制得了LiV3-xGaxO8材料，当x=0.06时，在0.1 C条件下初始放电比容量约为277 mAh·g-1，50次循环后仍能保持在226 mAh·g-1。交流阻抗测试结果显示Ga3+掺杂锂离子扩散阻力减小，有助于Li+的快速的嵌入和脱出。Ga3+掺杂完善了LiV3O8的晶体结构，使材料的结晶性减弱，从而提高了材料的循环稳定性。

3.1.3离子掺杂取代氧位

韦硕硕[20]以NH4Cl为氯源采用溶胶凝胶法合成了Cl元素掺杂的LiV3O8-xCl2x材料。在恒流充放电测试中显示，当x=0.03时，其首次放电比容量高达230 mAh·g-1，比无掺杂的LiV3O8高出20 mAh·g-1左右，经过30次循环容量约为200 mAh·g-1左右，循环稳定性得到明显提高。适量的Cl-的掺杂增大了层间距，晶胞体积膨胀，Li+扩散通道变大，扩散阻力减小，从而提高了材料的循环稳定性。Liu等[21]采用固相法合成出了一系列的LiV3O8-yFz，它们较LiV3O8的电化学性能都有所改善。当z=0.1时，材料经50次循环后容量仍保持在220 mAh·g-1以上，表现出优异的循环稳定性。适量的F-掺杂取代LiV3O8晶格内部的O2-，增大了晶面间距，有助于Li+的扩散，从而增强了材料的循环稳定性。

3.2LiV3O8作为负极材料的掺杂改性

LiV3O8作为LIBs正极材料的研究较多，但作为ARLBs负极材料的研究却相对较少。LiV3O8作为锂离子电池正极材料的研究多以有机电解液为主，而且应用广泛，其最大的优点就是容量较高，但是由于是以有机溶剂作为电解液，成本高，在组装电池时对条件要求十分苛刻，使用过程中存在安全隐患。而LiV3O8作为锂离子电池负极材料时多以水系电解液为主，有效的克服了以有机电解液为主的锂离子电池的缺陷，具有较大的发展潜力和学术价值。但同时也存在较为突出的问题，就是容量相对较低，电化学性能也有待于进一步提升。为了提高LiV3O8材料的各项电化学性能，得到高性能水系锂离子电池，研究人员对LiV3O8作为ARLBs负极材料进行了一系列研究和探索，其中掺杂就是行之有效的改性手段。

Yao等[22]采用溶胶凝胶法制备了Cl-掺杂的LiV3O8材料，LiV3O7.97Cl0.06的电荷转移阻抗小于无掺杂的LiV3O8，展现出了较好的循环可逆性能。适量的Cl-掺杂取代晶格中的部分O2-缩小了材料的晶格体积，提高了材料的结构稳定性和电导率，从而增强了材料的循环可逆性。韦硕硕[20]以NH4Cl为氯源采用溶胶凝胶法合成了Cl元素掺杂的LiV3O8-xCl2x材料。其首次放电比容量高达92 mAh·g-1，比无掺杂的LiV3O8高17 mAh·g-1，经过70次循环后容量保持率为83%，循环稳定性得到明显提高。Cl-的掺杂增强了LiV3O8材料的结构稳定性，有利于锂离子的迁移，从而增强了材料的电导率和循环性能。虽然离子掺杂改性LiV3O8ARLBs负极材料的研究有一定进步，但容量提高并不明显，有待于深入研究和探讨。

4　展　望

通过对LiV3O8材料在合成工艺及内部构型上进行不断优化，其各项电化学性能都明显提高，这加速了LiV3O8作为锂离子电池正负极材料的发展。关于LiV3O8作为LIBs正极材料的研究趋于成熟，但领域内关于离子掺杂改性LiV3O8作为ARLBs负极材料的研究却很少，今后应加强该方向的研究和探讨，不断提高LiV3O8材料的电化学性能，促进ARLBs的进步和发展，为锂离子电池的发展开辟新道路。尽管离子掺杂改性可以改善LiV3O8材料的电化学性能，但由于LiV3O8作为ARLBs负极材料，以水溶液为电解液，在充放电过程中存在局部溶解现象，化学稳定性不高。因此今后的研究在掺杂改性稳定结构的基础上，还应结合表面修饰技术提高LiV3O8材料的化学稳定性，从而进一步完善其各项电化学性能。

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Research Progress on Modification of LiV3O8Electrode Material by Ion-doping*

SHANGXiao,ZHUJing,YUANMan-jing,GAOHui

(North China University of Science and Technology, Hebei Tangshan 063009, China)

The structural features of LiV3O8were overviewed briefly, and several classic preparation methods of LiV3O8was introduced, the field about the research of doping modification of LiV3O8as cathode material and anode material in recent years was summarized. The crystal structure of LiV3O8was improved, and the electrochemical performance was improved after ion-doping. But the partial dissolution phenomenon still existed when LiV3O8was anode material of aqueous lithium ion battery, therefore, in the future, the chemical stability of LiV3O8should be improved by surface modification technology combined with doping modification which can improve the structure stability of LiV3O8, so the electrochemical performance of LiV3O8can be improved to the further.

LiV3O8; lithium-ion battery; electrode material; synthesis method; doping modification

河北省自然科学基金(E2014209303)。

尚校(1988-)，女，硕士研究生，主要从事锂离子电池电极材料方面的研究。

朱靖(1977-)，女，副教授，主要从事锂离子电池电极材料方面的研究。

TQ152

A

1001-9677(2016)08-0010-04