MgO模板法制备多孔碳及其影响因素的研究*

金香梅，孙光辉，王明伟，吴腾飞，宫　旭，孟龙月

(延边大学工学院化学工程与工艺专业，吉林　延吉　133002)



MgO模板法制备多孔碳及其影响因素的研究*

金香梅，孙光辉，王明伟，吴腾飞，宫旭，孟龙月

(延边大学工学院化学工程与工艺专业，吉林延吉133002)

通过改变氧化镁前驱体和碳前驱体可制备具有高比表面积的各种多孔碳材料。近年来,关于氧化镁模板法制备多孔碳材料的研究较为活跃。本文介绍了近年来利用MgO为模板剂制备多种碳纳米材料的一些研究进展，综述了该方法的反应机理、制备条件对多孔碳材料的影响及MgO作为模板剂的优势，并对其多孔碳材料作为吸附材料、电容器的应用领域进行了展望。

氧化镁；多孔碳；模板法

多孔碳材料具有比表面积高、孔隙分布均匀、孔径大小能有效控制等优良特性而广泛的应用于吸附、催化、储能和环境亲和性等领域[1-5]。多孔碳材料的制备方法包括活化法、卤素侵蚀法、熔盐电解法、溶胶凝胶法和模板法等。其中，模板法因易调节孔径大小及尺寸常用来制备多孔碳材料。采用沸石和SiO2为模板制备多孔碳材料时，其模板必须由腐蚀性酸(HF)溶解，碳化后,虽然能获得大小均匀和形态有序的微孔和介孔，但因污染环境不易大量生产。近几年来，通过改变不同的MgO前驱体和各种碳源获得了各种结构的多孔碳材料受到了研究者们的广泛关注。MgO模板法制备的多孔碳材料可应用于双电层电容器的电极[6]、汽油蒸汽的吸附剂[7]和锂离子蓄电池。本文介绍了近几年来MgO模板法制备多孔碳材料的研究现状、优势、制备条件对多孔碳材料的影响及其应用前景进行了综述。

1　MgO模板碳的反应机理及其影响因素

1.1MgO模板碳的反应机理

将镁源和碳前驱体的混合物在纯氩或氮气的气氛下高温碳化得到碳涂层的MgO颗粒,然后使用稀酸(硫酸、盐酸、醋酸或柠檬酸)溶解MgO模板最终得到碳材料[8]。在碳化过程中，镁源和碳前驱体的混合物在没有任何固化和活化过程，只需一步热处理就能使碳紧紧包覆在MgO模板的表面。这是因为反应过程中碳材料润湿在MgO模板表面，并在MgO模板表面上进行热解，阻碍了碳材料的基本结构单元在MgO表面的运动，有效防止了堆积现象的产生。在碳化过程中，附着在MgO表面上的碳前驱会产生碳收缩从而导致碳化速率的加快，并且能在介孔壁上得到微孔。

1.2MgO模板法制备多孔碳材料的影响因素

1.2.1镁源和碳前驱体的选择

在大多数研究中，聚乙烯醇(PVA)、沥青、羟基丙基纤维素(HPC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺酸组成的均苯四甲酸二酐和4，4’-二氨基二苯醚(PMDA/ODA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰胺(PAA)和三羟甲基(TMM)等试剂被用作碳前驱体，其中以PVA最为常用。镁源的试剂包括MgO颗粒、乙酸镁、柠檬酸镁、葡萄糖酸镁、碳酸镁和含MgO成分的菱镁矿、白云石等，其中以柠檬酸镁最为常用。镁源及碳前驱体的选择对多孔碳的产量及结构具有重要影响。Inagaki[9]将沥青分别与柠檬酸镁和醋酸镁进行混合后碳化得到碳材料中的碳产量进行比较，显然柠檬酸镁与沥青混合后的碳产量更多。这是由于柠檬酸镁热解时会产生碳材料使碳产量提高，而醋酸镁不会。两组体系中多孔碳材料都以介孔为主，当柠檬酸镁作为镁源得到介孔孔径大约为5 nm,另一组孔径约为13 nm。

1.2.2混合比例

镁源与碳前驱体以不同比例混合，在相同制备条件下就可以得到孔径分布和比表面积不同的多孔碳材料。刘文杰等[10]采用柠檬酸镁作为镁源，酚醛树脂和无水乙醇作为碳源，分别以2:8到8:2的混合比例制备以介孔为主、含少量微孔的酚醛树脂基MgO模板碳，孔结构为平行板型的狭缝孔。在质量比小于5:5时，其孔径分布主要集中在4 nm左右，随着MgO质量的增加，孔径分布逐渐变宽，大约在8～10 nm。可以说明酚醛树脂含量较少时模板剂的增加会使MgO在热解过程中会发生团聚现象。这可能是因为酚醛树脂交联度较高，酚醛树脂含量较少的情况下更不易包覆在在模板表面，导致MgO易发生团聚现象。

1.2.3混合方式和碳化速率

混合方法主要包括液相浸渍和气相沉积法，其中以液相浸渍为主。Inagaki[11]将醋酸镁和PVA通过液相浸渍法进行混合，在900 ℃下热处理混合物得到孔径尺寸约13 nm的模板碳，其比表面积高达1800 m2/g,远高于气相沉积法。当采用气相沉积法混合时，使两种前驱体尽量混合均匀，则有利于得到孔径分布集中的介孔碳材料。经研究证明，在相同制备条件下，以5 ℃/min缓慢加热时微孔不明显，但以10 ℃/min快速加热会形成大量的微孔，说明碳化速率对微孔的形成具有重要影响[21]。

1.2.4金属氧化物的掺杂

通过将金属氧化物和模板剂混合，可以研究出多种陶瓷或金属与碳的复合材料[12]，包括碳覆盖的石墨、碳包覆的金属氧化物(Fe3O4、Co3O4)和锐钛矿。Morishita等[13]将二氧化锡分散在MgO模板剂中，经高温后使氧化物被还原成金属颗粒，用稀盐酸溶解模板，金属颗粒依旧存在于孔隙中，得到的就是锡分散的MgO模板化碳。并且，在热解过程中，金属颗粒的存在也会阻碍MgO模板的团聚，可用作锂离子可再充电电池的阳极。

2　MgO模板法的优势

由传统活化法制备的多孔碳材料，无论是使用热固性聚合物还是热塑性聚合物，都不可避免的是在碳化或活化过程时因氧化反应导致碳含量的减少[14]，其孔结构复杂且难以控制。由模板法制备多孔碳材料只需碳化过程即可获得孔径大小均一、孔隙可控的多孔碳材料，简化了实验步骤，并尽可能的避免了碳含量的减少。相较于其它模板剂，选择MgO为模板剂有以下几个优势：(1) MgO具有良好的热稳定性和化学稳定性，在碳化温度中，MgO模板的结构和组成不会发生改变，也不会与碳化物发生反应。(2)MgO可回收，易被稀酸除去。(3)通过热解有机镁盐(柠檬酸镁、葡萄糖酸镁、乙酸镁等)得到MgO的过程中产生部分碳材料，能有效提高碳材料的收率。(4)通过选择不同尺寸的镁源可控制介孔的孔径大小与孔结构，微孔的大小和结构通过选择碳前驱体可有效控制。

3　应用前景及展望

采用MgO模板法制备的多孔碳材料作为电极材料、吸附材料被认为具有大规模工业化生产的前景，可广泛应用于资源、能源和环境等方面[15-17]。MgO模板法制备介孔碳主要作为超级电容器的电极材料[18]，其高比表面积和一定比例微孔/介孔的孔径分布有效解决了以微孔为主的活性炭荷电子移动速度慢的问题，促进了电极中电解质粒子的高效传输。MgO模板碳经酸除去后，碳表面上残留着碱性MgO，对CO2、SO2等气体呈现出极好的吸附性能，可应用于酸性气体的吸附剂、甲醇的吸附分离、废水处理和生物大分子的吸附等[19-21]。今后应重点研究通过合适的镁源及碳前驱体及制备条件能制备出介孔、微孔分布可控的多孔碳材料，以便满足于更多领域。找出如何解决一步碳化同时除去模板，并使碳产量增加，简化工艺，减少环境污染，降低成本，向规模化生产更进一步发展。此外，不断研究该法制备多孔碳材料的应用发展，以便满足在资源、能源和环境等领域的的实际需求。

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Research of Porous Carbons by MgO Template and Influence Factors*

JINXiang-mei,SUNGuang-hui,WANGMing-wei,WUTeng-fei,GONGXu,MENGLong-yue

(Department of Chemical Engineering, College of Engineering, Yanbian University, Jilin Yanji 133002, China)

A variety of porous carbons materials with high surface areas were produced by changing the MgO precursor and carbon precursor. In recent years, the research on MgO template to prepare the porous carbons materials was relatively active. Some progress was introduced based on using MgO for the preparation of various carbons, the mechanism of the reaction, the influence of preparation conditions on the porous carbons, the advantages of MgO as template and made an expectation in detail about the application fields of the carbons materials as adsorbents and electric capacitors.

MgO; porous carbons; template method

吉林省教育厅2015年“十二五”自然科学基金 (吉教科合字[2015]第12号)。

金香梅(1994-)，女，本科生，主要从事多孔碳材料的制备。

孟龙月(1983-)，女，讲师，主要从事碳质纳米材料的制备及其应用。

TQ127.1+2

A

1001-9677(2016)08-0013-03