分子筛在污水处理中的应用研究*

罗五魁，茹晶晶，叶　楠，黄晓辉

(宁德师范学院化学系，福建　宁德　352100)



分子筛在污水处理中的应用研究*

罗五魁，茹晶晶，叶楠，黄晓辉

(宁德师范学院化学系，福建宁德352100)

水体的污染会严重危害人类的身体健康，污水的处理已是人类面临的重大问题。分子筛对污水中污染物具有较好的吸附能力，且分子筛能再生多次使用，不会产生二次污染，在污水处理中有广泛的应用。本文概述了生活污水、农业污水及工业污水的来源；阐述了今年来分子筛在处理污水中的重金属离子、污水中的氨氮、有机污染物及其他污染物的应用情况；并分析了分子筛在污水处理过程中的应用前景。

分子筛；污水；吸附；应用

随着全球经济的蓬勃发展，环境污染影响人们正常生活及国家工农业发展。经济的高速发展使电镀、印染、采矿、冶金、制革、颜料、电子等企业生产规模快速扩大，而污水的排放量也随之增加，其加工生产过程中产生的废液中有些是含有毒物质的，未经任何处理直接排放到河流中严重污染了人们生存的水资源，环境问题已经上升为全球极度关注的焦点，也成为衡量一个国家、地区可持续发展程度的重要指标。

目前污水处理的常用方法主要有电解法、离子交换法、化学沉淀法、膜分离法、吸附法、催化降解及生物处理等。其中吸附法是通过吸附剂具有较大的比表面积和较高的表面能，或利用吸附剂表面活性基团与吸附质的键合作用将其从水体中去除，以达到分离的方法，由于该方法简单易行，已得到广泛应用。

分子筛具有规整的孔道结构、均匀的孔径尺寸、大的比表面积、大孔体积及吸附容量、可调变的亲疏水性及水热稳定性好等特点，因此分子筛在环保领域中吸附重金属离子、有机污染物、放射性核素等方面具有较大的应用价值。本文综述了近年来介孔分子筛用于污水中污染物的应用情况。

1　污水的分类

1.1生活污水

生活污水中含有纤维素、糖类及淀粉等大量有机物；氯化物、硫酸盐、磷酸盐、碳酸氢盐等无机盐；也常含有病原菌、病毒和寄生虫卵；生活污水主要是磷、硫及氨氮污染，居民洗衣、厨房清洁使用的洗涤剂、洗衣粉以及新陈代谢所产生的排泄物等都会产生大量氨氮，由此产生的氨氮大部分以无机氨氮和有机氮的形式存在，只有少量的氨氮以亚硝酸盐氮及硝酸盐氮的形式存在。

1.2农业污水

种植农作物时使用化肥、农药等化学药品，过量使用药和化肥而只有少量附着或被吸收，其余绝大部分残留在土壤和漂浮在大气中，通过降雨，经过地表径流的冲刷进入地表水和渗入地表水，造成严重的水体及土壤的污染。

1.3工业污水

工业污水是指工业生产过程中产生的废水和废液，其中含有随水流失的工业生产用料、中间产物、副产品以及生产过程中产生的污染物，工业污水的危害最大，工业污水所含的污染物因工厂种类不同而不同，即使是同类工厂，因生产过程不同，其污水所含污染物的质和量也不一样。按污水中所含污染物的主要成分可分为，酸碱污水、含醛污水、含氰污水、含重金属污水、含酚污水、含油污水、含硫污水、农药污水、化学工业污水、冶金选矿污水、含有机磷污水和放射性污水等。

2　分子筛在污水处理中的应用

2.1去除污水中重金属离子

常见的重金属离子有Pb2+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、Ni2+、Cr3+及Zn2+等，这些离子进入生物体内，在体内积累会造成慢性中毒，使生物体发生病变。在自然条件下，水体中的重金属离子污染物无法自行分解，只是存在形态发生改变或转移在不同物相中，而且其毒性没有消除。

分子筛骨架结构中的平衡阳离子在孔穴中与晶格结合力较弱，很容易与溶液中的重金属进行离子交换反应，因此可利用分子筛的这种特性有效去除废水中的重金属离子。

肖万等[1]用13x分子筛对Ni2+、Pb2+的吸附性能进行了研究，发现当溶液pH为5～8时，Ni2+的去除率可达98%以上；在污水的pH接近中性的条件下，每克沸石净化含Pb2+废水的最大体积量约为750 mL。余亮[2]研究了4A 沸石分子筛复合 Fe3O4对Pb2+的吸附性能。结果表明：在温度为 30 ℃ 的条件下，对pH为 5、初始质量浓度为200 mg/L时对Pb2+去除率可达92.1%。陶红等[3]用13x分子筛处理含重金属Pb2+、Zn2+、Cu2+、Cd2+、及Hg2+的污水，实验结果发现13x分子筛对于这几种离子的吸附用量虽然比较少，但处理时间短，处理效率高，处理污水的体积大，而且对废水的pH值适宜范围宽。

李华伟等[4]合成13x型分子筛并研究了水中Cd2+、Pb2+和Cu2+在分子筛上的吸附行为，实验结果表明：13x型分子筛对Cd2+、Pb2+和Cu2+具有一定的吸附能力，其对三种离子的最大吸附量分别为2.0 mmol/L、2.47 mmol/L、1.78 mmol/L。

孔德顺等[5]利用 NaX 分子筛处理含Cu2+污水，实验将 NaX 分子筛加入到含 Cu2+的模拟污水中，实验结果表明：在温度为 25 ℃，污水pH 约为7，反应时间为 20 min 的条件下，废水中Cu2+的质量浓度由 46 mg/L 减小到 1.63 mg/L，达到了国家排放标准要求，分子筛经 NaCl 饱和溶液再生以后，吸附作用效果与 NaX 分子筛原粉接近。

闫惠[6]利用粉煤灰制备出了Na 型沸石分子筛， 并研究了其对 Cd2+和Ni2+的吸附能力。结果表明：在25 ℃时，pH 为 6.0、污水质量浓度为100 mg/L，Na型沸石分子筛吸附2 h后对Cd2+和Ni2+的去除率可达 99%。

D. Pérez-Quintanilla等用3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-巯基噻唑啉改性MCM-41分子筛，研究了该改性后的分子筛对水体中Hg2+的吸附能力，取得了较好的实验结果。

张义婕等[7]采用 NaOH 碱熔-水热法得到改性的斜发沸石，并研究了其对模拟废水中 Cu2+和Cr3+离子的吸附性能。实验结果表明：改性沸石与水样中 Cu2+、Cr3+的质量比分别为 18.75:1、13.33:1 时，对Cu2+和Cr3+的去除率分别达88.0%、87.4%。改性斜发沸石用 NaCl 溶液和 NaCl 溶液加氨水进行再生实验，可以多次重复使用。彭秀达等[8]利用 13x 分子筛去除污水中的 Cr3+，常温下在初始质量浓度为 25 mg/L、pH为 5 的条件下，对 Cr3+去除率可达92.2%。

2.2去除污水中氨氮

生活污水未经处理直接排进水体，就会造成水体污染，致使水体中有机污染物提高，好痒菌就会分解有机物，消耗水中含氧量，对生物体构成严重威胁。

汪碧容等[9]以介孔分子筛 SBA-15、Rod-SBA-15 为载体，研究分子筛吸附废水中的氨氮，发现Rod-SBA-15分子筛因具有较大的孔径与比表面积，对氨氮脱除效率较高，实验通过测定不同分子筛用量对氨氮的吸附能力，结果表明：分子筛用量为 3 mg/mL，pH 值为 6～7，吸附 20 min时吸附效果最佳。

桂花等[10]采用水热合成法制备 4A 沸石分子筛，并考察了4A 沸石分子筛用量对氨氮污水吸附性能的影响，结果表明：4 g/L 的 4A 沸石分子筛在污水 pH 值为 4～8 的条件下，对中低浓度的氨氮吸附2 h后，去除率可达88%。

唐登勇等[11]采用NaCl活化后的天然沸石改处理低浓度氨氮污水，研究结果表明：NaCl改性后的沸石具有更为突出的氨氮吸附力，其氨氮脱附率高达95%，而且可以用NaCl与NaOH混合液对其进行脱附再生。杨朗等[12]选用改性沸石处理低浓度氨氮污水，研宄表明：设定实验流体流速5 mL/min，运行1500 min 后水体中氨氮含量低于5 mg/L。

T C Jorgensen等研究发现，斜发沸石去除污水中氨氮的同时，对污水中的有机物也有一定的去除效果，且污水中有机物的能提高沸石对氨离子的吸附量。

2.3去除水中其他有害物

分子筛还可去除水体中酚及油类、脱色、降氟污染物及放射性物质。有研究者用沸石床模拟吸附滇池暴雨径流中磷的实验中，在前 16 h 磷的去除率均达到 50%。

阮芳[13]用焙烧、酸碱溶液处理等方式活化处理沸石分子筛，并研究了其吸附甲基橙的效果，结果表明：经 HCl处理后的沸石对甲基橙的脱色率达 68.7%，对沸石分子筛进一步负载 TiO2后，平衡吸附时间可达1.5 h，沸石分子筛再生性也较好。

潘健民等[14]以模拟阳离子红 6BH 染料废水为研究对象，考察了MCM-48介孔分子筛对阳离子红 6BH 处理效果，结果表明：温度为30 ℃、pH 值为10、MCM-48分子筛的投加量为3 g/L、振荡时间为1 h 的条件下，该分子筛对阳离子红 6BH 染料污水的脱色率和去除率达到93%以上。

王豪等[15]以 β、ZSM-5、Y型分子筛为吸附剂处理含聚废水，结果表明：H-β 分子筛对 PAM 的吸附是依靠分子筛中阳离子与 PAM 中阴离子的静电作用，SiO2/Al2O3为26 的H-β 分子筛对浓度为 200 mg/L 溶液中的PAM 脱除率可达95.2%。

邵一敏等[16]采用水热法合成了 MCM-41分子筛、采用等体积浸渍法合成了 Ni/MCM-41分子筛，并研究了两种分子筛对水体中甲基蓝的去除能力，结果表明：在25 ℃的条件下，加入20 mg Ni/MCM-41分子筛，在 pH为6.32时吸附处理50 mg·L-1甲基蓝，当反应 2 h后，Ni/MCM-41 对甲基蓝吸附量为36.85 mg·g-1，是 MCM-41分子筛对甲基蓝处理能力的7.1倍。

刘咏等[17]合成了以 Y 分子筛为载体的 Mn-RE 复合催化剂，构建 Mn-RE 多相催化电解氧化体系处理人工模拟苯酚污水。研究表明：Mn-RE/Y 分子筛在阴极和阳极的同时催化氧化作用强化了含酚污水的降解效果，Mn-RE 复合分子筛对含酚污水具有一定的处理效果。

南小英等[18]以四丙基溴化铵为模板剂合成 ZSM-5 分子筛，研究了 ZSM-5 分子筛、铁屑和铁屑/ZSM-5 分子筛对染料污水的处理能力。研究结果表明：铁屑/ZSM-5 分子筛联合处理染料污水的效果优于 ZSM-5 分子筛，在铁屑投加量 50 g/L，ZSM-5分子筛投加量为 4 g/L，pH 值为 6，反应1 h 条件下，铁屑/ZSM-5 分子筛对活性艳兰染料污水的脱色率可达到 99.05%。

Benhamou A等[19]通过对 MCM-41 分子筛扩孔处理，并分别使用十二烷基二甲基叔胺、月桂胺、十六胺进行氨基功能化，对铬酸根最大吸附量分别为 134.6 mg/g、159.2 mg/g、184.6 mg/g；对砷酸根最大吸附量分别为 95.2 mg/g、119.6 mg/g、86.5 mg/g，与 MCM-41 分子筛对其吸附量相比，提高了 5～10 倍。

陶红等[3]用13x分子筛模拟吸附水体中的苯胺，结果表明：合成的13X分子筛处理水中的苯胺不仅吸附效果好，为处理实际含苯胺废水提供了依据。王子波等[20]采用干胶法合成纳米 Silicalite-2 分子筛，研究了分子筛吸附对硝基苯酚的性能。结果表明，在25 ℃、溶液 pH 为 4 时，50 mg 的 Silicalite-2 分子筛吸附对硝基苯酚为 80.22 mg/g，弱酸性条件下，有利于吸附水溶液中对硝基苯酚。Ilhan 等研究了MCM-壳聚糖对印染工业废水中产生的有机污染物偶氮染料橙黄、活性艳蓝和结晶紫的吸附情况。

分子筛还应用于污水中有机硫化物、二甲苯异构物、四环素及1,3-丙二醇等的吸附分离和脱除。负载纳米TiO2的分子筛，能够光催化降解农药、酚类、印染废水中的染料，造纸废水中的甲基橙等多种有机污染物，将其氧化为 CO2和 H2O。

3　结　语

分子筛是一种对环境友好的净化污水的无机材料，具有可调的孔径，吸附速率快且吸附量比较大，更是一种能够循环利用的高效净化吸附剂，具有价格低廉、易再生、无二次环境污染等特点，可产生良好的经济和环境效益。水环境不容污染，设计合成更加有效的分子筛，制备高效吸附分子筛材料，使其具有较高的再生循环利用能力，降低材料消耗及生产成本，针对性的吸附水体中污染物，提高对吸附物的选择性及吸附量，让分子筛在污水处理中发挥更加有效的作用。

[1]肖万,马鸿文,杨静,等. 13x沸石对Ni2+吸附性能的实验研究[J].地球科学-中国地质大学学报， 2003, 28(1):21-25.

[2]余亮. Fe3O4/4A 沸石复合材料的制备及吸附铅离子性能的研究[D]. 长沙:中南大学, 2012.

[3]陶红,徐国勋,马鸿文. 13x分子筛处理重金属废水的试验研究[J].中国给水排水.2000,16(5):53-56.

[4]李华伟,郑寿荣,许昭怡,等.13X分子筛去除水中重金属离子的研究[J].离子交换与吸附,2007, 23(5):408-414.

[5]孔德顺, 籍永华,秦丙克,等. NaX 分子筛粉体处理含 Cu2+废水的试验研究[J]. 中国粉体技术, 2013, 19(3):47-50.

[6]闫惠. 利用粉煤灰制备沸石分子筛及其处理含镉、镍重金属离子废水的应用研究[D]. 南京:南京理工大学, 2013.

[7]张义婕,司志华,胡晓静,等. 改性沸石对废水中Cu2+、Cr3+的去除作用研究[J]. 工业水处理, 2014, 34(12):42-45.

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Study on the Application of Molecular Sieve in Wastewater Treatment*

LUOWu-kui,RUJing-jing,YENan,HUANGXiao-hui

(Department of Chemistry，Ningde Normal University，Fujian Ningde 352100，China)

Water pollution will seriously endanger human health, wastewater treatment is the major problem facing humanity. Molecular sieve has better adsorption capacity of pollutants in wastewater and the molecular sieve can be regenerated for several times, and does not cause secondary pollution, is widely used in the wastewater treatment. The sources of domestic wastewater, agricultural wastewater and industrial wastewater were summarized. The molecular sieve for the adsorption of pollutants of heavy metal ions, ammonia nitrogen, organic pollutants and other pollutants in the wastewater treatment was discussed, the development and preview were pointed out.

molecular sieve； wastewater； adsorption；application

福建省教育厅中青年项目(JB14124)；宁德市科技局项目(20130132、20140163)；宁德师范学院服务闽东项目(2013F08)。

罗五魁(1982-)，男，硕士，实验师，主要从事分子筛催化及应用研究。

X703.1

A

1001-9677(2016)08-0018-03