露天石质文物表面防护材料的应用探讨*

徐泽远，颜明俊，章　豪

(淮阴工学院化学工程学院，江苏　淮安　223003)



露天石质文物表面防护材料的应用探讨*

徐泽远，颜明俊，章豪

(淮阴工学院化学工程学院，江苏淮安223003)

我国拥有大量的石质文物遗产，它们承载了中华民族灿烂的历史文化。然而，这些文物一般分布在野外，受恶劣环境的影响，正遭受较为严重的腐蚀风化。本文首先简单讨论了露天石质文物的危害因素和防护原则，然后重点探讨了三类石质文物表面防护材料(无机材料、有机材料和新型仿生材料)，最后对石质文物表面防护材料的发展进行了总结与展望。

露天石质文物；文物保护；危害机理；防护材料；仿生材料

我国拥有大量珍贵的石质文物遗产，包括历代的石器、石窟、石塔、牌坊、石碑和石雕等，它们是我国灿烂历史文化的见证。然而，这些文物多分布在野外或者暴露在露天的场合，受多种危害因素的影响，正在遭受较为严重的损害，逐渐失去它所承载的文化和历史价值。例如，位于南京市雨花台的宋晟墓墓碑，建国初期上面的字迹还清晰可见，而如今上面的碑文已模糊不清。若不尽快采取有效的防护措施，这些珍贵的古迹将遭受毁灭性的破坏。

为了有效地保护露天的石质文物，目前有多种防护材料已用于文物保护实践中，积累了不少石质文物的防护经验。本文在简述石质文物的危害因素和保护原则基础上，重点讨论了无机材料、有机材料和新型防护材料的保护效果，最后展望了石质文物防护材料的发展方向。

1　石质文物的危害因素

暴露在野外的石质文物，依据其基材性质(孔隙、渗透性和机械强度等)和所处的气候环境不同，其风化腐蚀程度也会有所不同[1-2]。一般来说，石质文物的主要危害源有三类，即物理破坏、化学破坏和生物破坏。

1.1物理破坏

物理破坏主要包括由于环境湿度、温度、可溶性盐的物态变化以及跌碰磨损等[3]所引起的破坏。石质文物的基材一般具有微孔的结构，容易使得空气中的水蒸气、雨水和地下水等进入基材内部，进而引起干/湿循环变化，导致基材应力也随之变化，这种应力长期积累后也会产生破坏。在某些极端条件下，水分的反复凝固与融化所产生的应力会使石材强度降低，有时甚至导致石材破碎。同样，水分进入基材内部后，使得可溶性盐在石材内部扩散(可溶性盐可能来自空气、保护材料或者地下水)，当水分蒸发后会形成盐结晶，导致石材内部结构遭到破坏。此外，磨损或跌碰也会破坏露天石质文物。例如，空气中的流沙主要成分为石英砂，其硬度一般远大于基材，很容易磨损石质文物表面的花纹或字刻。一些石质文物在移动过程中，没有采取充分的保护措施，也会造成文物表面脱落、甚至不可逆转的结构破坏。

1.2化学破坏

化学破坏主要包括酸雨的侵蚀、水化作用和水解作用等。随着工业的发展，大量硫化物、氮化物等有害气体被排放到大气中形成酸雨，对石质文物尤其是碳酸盐石质文物产生严重的腐蚀破坏。近年来，这种腐蚀破坏变得尤为严重。石材与水接触过程中，水会与矿物质形成新的含水矿物，使体积膨胀产生应力破坏；弱酸矿物盐遇水溶解使金属阳离子流失，在文物表面形成氧化物色斑，破坏了文物的美观效果。

1.3生物破坏

生物破坏主要是微生物腐蚀和植物的生长导致。例如，在石质文物表面常常能检测到细菌、地衣、藻类及真菌等，它们会在石质文物表面形成一层生物膜，对石质文物表面不断破坏作用，这种现象称为生物腐蚀[4]。这种破坏已经在实验室中得到验证，古旧建筑物上发现的真菌经过实验室培养基培养可以产生多种有机酸，这些羧酸可以引起含钙材料的溶解和岩石矿物中金属离子的螯合，改变岩石的化学组成，这意味着不仅石灰石，其它类型的石材也同样受到有机酸的威胁。此外，生长的植物根系也会劈裂石材，破坏石质文物的整体结构。

2　防护原则和措施

2.1防护原则

石质文物作为特殊的保护对象，其保护措施必须满足以下原则：①不改变文物原貌。②尽量少干预的原则。只有在十分必要的情况下，才对文物实施保护性处理。③对文物不产生副作用。保护材料的老化产物应对文物无副作用。④符合生态保护的原则。选择防护材料的同时，必须考虑施工条件和周围环境的影响。

2.2防护措施

石质文物的防护措施主要有表面防护和加固两种。除此之外，在一些特殊的情况下，还会采取粘接、排水等特殊措施。表面防护是在石质文物表面覆上一层保护材料膜，以此来阻挡石材与有害物质的直接接触，要求不能改变石质文物的外观。防护材料的选择和应用会影响到保护的综合效果，如果材料选择不合适，不仅不能起到良好的保护作用，甚至会对文物造成破坏。加固技术是将合适的加固剂均匀渗透到岩石内部，一是使失去连贯性的石材恢复其结构的连续性，以避免污染物、水分等继续向岩石内部渗透，二是能够提高石材的内聚力。

3　石质文物防护材料

3.1无机材料

无机材料对石质文物的保护历史悠久，比较常见的无机防护材料包括石灰水、氢氧化钡、硅酸盐材料等。

石灰水：石灰水是一种传统的加固材料，主要成分是碳酸钙、氢氧化钙和水。石灰水防护是由空气中的二氧化碳与石灰水反应，生成的碳酸钙填充在岩石孔隙中来实现的。针对石灰水溶解度很小，Larson J H[5]曾提出在石灰水中加入粉化的碳酸钙和通入热CO2的方法。李慧芝等[6]采用异丙醇改性氢氧化钙，更好的溶解分散在异丙醇及乙醇等有机物。此外一些研究还发现石灰水还有其他一些缺陷[7]，如生成碳酸盐的速度慢、碳酸化程度与物理性能不能兼顾等。

氢氧化钡：1860年以后，氢氧化钡开始作为一种防护材料用来保护石质文物。通过氢氧化钡中的钡离子置换石材中碳酸钙中的钙离子生成碳酸钡晶体在石材表面自然生长，并与碳酸钙分子连接，形成矿物桥加固石材。 美国哈特佛得城的康涅狄格洲议会大厦就是用氢氧化钡作为加固剂的。Bear和Lewin对氢氧化钡进行了实验研究[8]。他们试图通过用不溶性的碳酸钡代替可溶性碳酸盐，结果表明：降低了溶液对石材的影响而且石材的硬度得到提高，不过反应迟缓、石材的颜色改变以及小斑点的产生使得这一技术达不到石质文物保护材料的要求。

硅酸盐材料：水泥、碱土硅酸盐和水溶性硅酸盐广泛运用于石质文物的保护。然而，这类硅酸盐会分解生成对文物有害的盐份，反而加剧了对石质文物的侵蚀。针对此问题，敦煌研究院研制出高模数硅酸钾加固材料，并将其用来加固敦煌土遗址[9]。其机理是渗透到内部的加固剂与砂岩的风化产物作用后形成一种含 Si-O 骨架的无机复合体，从而增加砂岩的强度和抵抗风化能力。

无机材料与石质文物材质上是一致的，无机材料拥有良好的抗老化性能，不过在渗透性和黏结性方面较差，这些防护材料主要在石质文物的表层起到加固效果，由于在表层形成硬壳，影响石材的透气性，从而限制了其在石质文物保护上的应用[10]。

3.2有机材料

为了能更有效的地保护石质文物，有机材料的研究逐渐被重视起来并有了实质性的应用。应用较多的有机材料包括固体石蜡、环氧树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂、有机氟聚合物等。

固体石蜡：固体石蜡是最早被人们用来保护石材表面的防护材料之一，它是从石油、页岩油或其他沥青矿物油的某些馏出物中提取出来的一种烃类混合物，主要成分是固体烷烃，无臭无味，为白色或淡黄色半透明固体。石蜡防水防尘，在石材表面固化，能有效阻隔外界潮湿水汽和灰尘对石材的侵蚀，但它易泛黄会遮掩石材本体的颜色，且其只能附在石材表面，难以渗透进石材内部形成永久性的保护[11]。

环氧树脂：环氧树脂材料也是常用的固化材料，它结构中含有活性环氧基、羟基等极性基团，使得其具有较强的粘接性和良好的耐溶剂性。然而在实际应用中，环氧树脂也被发现存在耐冲击损伤能力差、韧性差、耐热性能低等问题。为此，不少研究对环氧树脂进行了改性。Wen等[12]采用对端异氰酸酯的聚二甲基硅氧烷(PDMS)改性环氧树脂，测试表明PDMS分散效果较好，提高了材料的耐冲击性和耐热性，降低了吸水性。周继量等[13]用TETA、F-51、JH-0187、OGE等为原料制备出水性含硅环氧树脂固化剂，成膜后具有更高的硬度、更优良的耐水性和耐化学腐蚀性。

丙烯酸树脂：丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类单体均聚或共聚所得到的聚合物。丙烯酸树脂作为石材的保护材料，其具有良好的耐侯性、疏水性、成模性，且附着力好。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物是目前使用最为广泛的丙烯酸树脂材料。由于具有良好的溶解性，应用时只需将溶液倾倒在石材上，待溶剂挥发掉，共聚物就附着在石材表面对石材进行保护了。Bnahtia等[14]用聚甲基丙烯酸甲酯加固了印度蒙黛拉的太阳神庙，发现了液态丙烯酸低聚物能渗透进石材内部进行保护，对藻类、菌类也有一定灭杀作用。随着纳米技术的快速发展，纳米材料也应用于丙烯酸树脂改性。陈鹏等[15]利用原位聚合法和共混法用纳米SiO2改性了水性丙烯酸树脂，所得的复合材料其耐热性与防水性得到提高。高基伟等[16]通过共混法用纳米TiO2对普通的丙烯酸乳胶涂料进行改性，合成的改性丙烯酸树脂的耐洗刷性与硬度都明显提高。

有机硅树脂：有机硅树脂是指一类主链中含有Si-O-Si基团，在硅原子上连接有机基团的聚合物。有机硅树脂通过水解、缩聚和凝胶化覆盖在文物上，获得了良好的渗透性、憎水性、耐候性、耐热性和呼吸透气性。廖原等[17]合成的聚丙烯酸酯改性有机硅树脂，有效保护露天石质文物长达15年。Ershad-Langroudi等[18]将硅氧烷、氟化硅树脂形成的复合材料对伊朗的文物进行处理，500 h人工老化实验表明，该类复合物具有更好的耐腐蚀和憎水性能，且复合物膜的颜色不易变化。

有机氟聚合物：有机氟聚合物材料是由氟烯烃聚合物或氟烯烃与其他单体共聚物为主体的材料。有机氟聚合材料的分子一般呈锯齿形，分子中C-F键短，键能高，具有超强的耐侯性。和玲等[19]研究表明有机氟聚合物在加固保护砂岩文物上是可行的，并且取得良好的保护效果。朱正柱等[20]将一种氟烯烃和烷基烯基醚交替排列的嵌段共聚物的改性氟树脂(FEVE树脂)和异氰酸醋三聚体溶液混合，制得改性氟树脂石质文物封护材料，极大地增强了石质文物的机械强度，提高了保护材料的综合性能，有效阻止了石质文物的腐蚀。

有机材料一般拥有较好的粘接性、防水性、抗酸碱性，而且能渗透进石材内部进行保护。不过有机防护材料寿命不长，失效后容易对石材造成二次破坏，有机材料的憎水性和石材本身的亲水性也有冲突，易造成应力破坏。同时有研究指出添加有机保护材料的石材比没加有机保护材料的石材更容易引起盐结晶破坏，这些都限制了有机材料在石质文物保护上的应用，急需学者们研究解决。

3.3新型防护材料

前已述及，传统的无机材料容易产生可溶性盐结晶破坏，加固强度受到限制且易生成硬壳;而有机防护材料具有容易滋生微生物，保护时效有限，与基材相容性差等缺点。为此，急需要开发性能优良的石质文物防护材料。

国内外考古都发现，一些露天的石质文物虽历数百年的风吹雨淋，其表面字迹图案仍然清晰可见，究其原因是文物表面的天然生物矿化膜，该生物膜有效保护了文物自身免受环境的侵害。受此启发，国内学者张秉坚[21]刮取了杭州灵隐寺双塔字刻表面的透明生物膜，经测试分析，确定生物膜的主要成份为一水草酸钙，认为微生物通过分泌草酸参与了一水草酸钙薄膜的生成。国外学者Monte[22]考察罗马帝国纪念碑时也发现其表面有一层起保护作用的草酸盐薄膜。然后他将预先无菌化处理过的大理石放入取自于比萨斜塔的Sporotrichum菌株培养液中，结果也在大理石样表面生成了主要成分为草酸盐的薄膜。为此，浙江大学张秉坚等[23]首先通过仿生技术合成了一水草酸钙材料并表征了其在汉白玉大理石块上的憎水性、耐污性以及耐酸性，结果显示其性能都有一定提高。随后，洪坤等[3]通过控制硅酸酯类在石材表面水解沉积，优化了合成条件，并首次在石材的表面制备出性能优秀的SiO2仿生膜。何海平等[24]合成了壳聚糖/二氧化硅复合仿生膜，在对碳酸盐石材保护时，提高了耐酸和耐候性，同时保留了膜的吸水性和透气性。也有研究人员[25-26]通过人工诱导微生物的方法，如使用细菌诱导沉积形成人工干预的生物矿化材料加固石质文物，通过老化性实验表明，提高了材料本身的耐久性能。也有通过诱导碳酸盐沉积形成矿化层，研究表明该层生物矿化材料与石材基底结合性好，能达到深层加固的要求而不堵塞石材的微孔结构并具有很好的力学抵抗性能。

仿生材料具有特殊理化性质，具有与石材相容性好、寿命长、更环保等优点。目前，仿生膜技术具有广阔的应用前景，国内外也展开了一些有效的研究，但是仍然仅限于实验室研究中，还需要深入探讨其仿生合成机理与具体的防护措施。

4　结语与展望

石质文物的珍贵性和唯一性要求石质文物保护材料的设计要综合考虑各种因素。过去的无机材料和有机材料都存在着各种缺陷，在保护过程中或是失效后容易对文物造成不可逆转的损害，需要研究人员做进一步的改进。而新型的仿生材料则具有较好的应用前景，它在与石材结合时具有极好的亲和性，同时所具备的优秀的耐候性、环境友好特性等优点。但是新型仿生材料的机理尚不是完全明确需要进一步的验证，且目前主要集中在实验室研究过程中，缺乏实际应用的考验，还需要更多地基础性的研究来支撑。相信随着材料科学的发展，会有更多合适的材料涌现出来。

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Application of Surface Protection Materials for Open-air Stone Cultural Relics*

XUZe-yuan,YANMing-jun,ZHANGHao

(Huaiyin Institute of Technology Faculty of Chemical Engineering, Jiangsu Huai’an 223003, China)

China has a large amount of cultural relics which is the representation of Chinese nation’s magnificent history and culture. However, these antiquities are often distributed in the field suffering from erosion and weathering due to the rugged environment. The risk factors and protective principles for open-air stone cultural relics were studied and three kinds of surface protection materials for cultural relics which included inorganic materials, organic materials and advanced biomimetic materials were discussed. The development of stone relics surface protection materials were summarized and prospected.

open-air stone cultural relics; preservation of cultural relics; protective materials; biomimetic materials

江苏省2015年大学生创新创业训练计划项目(201511049036Y)。

徐泽远(1995-)，男，本科生，主要从事石质文物仿生无机材料的研究。

TB304

A

1001-9677(2016)08-0024-04