MOFs材料对挥发性有机物(VOCs)的吸附研究*

李　莹，张红星，闫柯乐，王　琼，邹　兵，姜素霞

(1 中石化青岛安全工程研究院，山东　青岛　266071；2 化学品安全控制国家重点实验室，山东　青岛　266071)



MOFs材料对挥发性有机物(VOCs)的吸附研究*

李莹1,2，张红星1,2，闫柯乐1,2，王琼1,2，邹兵1,2，姜素霞1,2

(1 中石化青岛安全工程研究院，山东青岛266071；2 化学品安全控制国家重点实验室，山东青岛266071)

挥发性有机物(VOCs)严重危害人体健康和破坏生态环境，吸附技术是处理VOCs的有效技术之一，多孔材料是最常使用的脱除VOCs的吸附剂。金属有机骨架材料MOFs是一种新型的多孔骨架材料，由于具有巨大的比表面积和孔容，其在吸附方面的研究也日益引起人们的关注。系统调研了近年来MOFs材料吸附VOCs的研究进展，首先介绍了MOFs材料及其特点；其次分类详述了不同MOFs材料(MOF-5、MOF-177和MIL-101等)及其对典型VOCs的吸附性能；最后总结和展望了MOFs材料在吸附VOCs及其他有毒气体的应用前景。

VOCs；吸附技术；MOFs；吸附性能

近年来，随着经济和社会的发展，环境污染越来越严重，已成为当今社会关注的热点问题。大气中的挥发性有机物VOCs(Volatile Organic Compounds)是导致环境污染的一个重要污染物。VOCs包括BTEXs(如苯、甲苯、乙苯、二甲苯)、醛类、酮类和氯化烃类等，分为非极性VOCs(如C3H8，苯、甲苯、正构烷烃类、二甲苯异构体和正丁烷)和极性VOCs(如丙酮、甲醇、乙醇、四氯乙烷、氯甲烷、各种氯代烃和全氟烃)两大类[1]。多数VOCs具有毒性，长期接触会危害人体健康、损害人体神经中枢和免疫系统；甚至有些VOCs具有强致癌性，严重威胁生命健康[2-5]。同时，VOCs与氮氧化物在光作用下会发生光化学反应形成光化学烟雾，导致动物呼吸困难和植物枯萎[6]。由于VOCs极大破坏和危害着生态环境和人类健康，如何有效治理环境中的VOCs已引起人们的极大关注并成为研究热点。

吸附技术是处理中、低浓度VOCs的有效技术之一，吸附材料的性能在吸附过程中非常关键，是整个吸附技术的核心。多孔材料具有巨大的比表面积和孔容，是最常使用的脱除VOCs的吸附剂。活性炭是最常见的吸附剂之一，其比表面积一般在1000 m2/g左右，常温下其对典型VOCs的吸附量在100～300 mg/g之间[7]。活性炭纤维由于表面大量的微孔，增加了对有机气体的吸附能力，其对VOCs的吸附量可达到600 mg/g[8]。而对于比表面积较小的分子筛吸附剂，其对VOCs的最大吸附容量一般小于200 mg/g[9]。因此，研究开发用于治理环境污染的VOCs的高性能吸附材料已成为材料学科的研究热点之一。

1　金属有机骨架材料(MOFs)

金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是一种新型的多孔骨架材料，它是由有机配体与金属离子通过自组装过程形成的具有周期性的三维网络骨架的晶体材料[10]。

MOFs材料作为一种新型功能性分子材料，与活性炭、沸石材料相比，具有以下优势[11-12]：比表面积巨大、孔径可调节、微孔结构有序、孔尺寸和骨架结构的多样、孔表面官能团可修饰、具有不饱和的金属配位点等。MOFs材料的优良特性促使其迅速发展并成为材料、化学、环境领域的研究热点，其在氢气储备、催化反应、气体吸附与分离等应用领域有广阔的研究和应用前景[13-15]。MOFs材料具有巨大的比表面积和孔容，使得它们在常温常压下对许多有毒气体具有超高的吸附容量，在VOCs吸附方面具有极大的竞争优势；另外，孔结构大小的可调及其表面性质的改性可使其对VOCs进行选择性吸附。

2　MOFs材料对VOCs的吸附

MOFs材料种类较多，不同系列的MOFs材料在对VOCs各种气体吸附能力方面有一定的区别。

2.1IRMOFs材料对VOCs的吸附

图1　MOF-5的晶体结构Fig.1　Crystal Structure of MOF-5

IRMOFs系列材料是由美国Yaghi教授课题组研究组合成的。1995年，该课题组首次提出MOFs材料，这类材料可以吸附客体小分子，并且在脱出小分子后骨架仍然保持稳定，不会塌陷[16]。1999年，该课题组合成了最具代表性的MOF-5(又称IRMOF-1)材料，它是由金属锌盐与对苯二甲酸自组装而成的具有立方体结构的MOF材料。图1为MOF-5的晶体结构，从图1中可以看出，MOF-5是由[Zn4O]的无机基团与对苯二甲基连接形成三维立体的骨架结构。它是一种具有高比表面积且孔隙结构均匀规整的材料，其比表面积最高可达3917 m2/g，大大高于其他常规吸附剂，孔径集中分布在8 Å左右[17]。

随后，该课题组考察了MOF-5材料对VOCs的吸附性能[18]。在295 K条件下，MOF-5对CH2Cl2、CHCl3、CCl4、C6H6和C6H12的饱和吸附容量分别为1211 mg/g、1367 mg/g、1472 mg/g、802 mg/g和703 mg/g，其VOCs吸附量是传统吸附材料(如活性炭、分子筛等)的4～10倍，表现出非常好的吸附性能。

图2　H3BTB分子结构(A)和MOF-177材料晶格结构(B)Fig.2　Molecular Structure of H3BTB (A) and Crystal Structure of MOF-177 (B)

Mohaned等[19]采用金属锌盐与含有-C2H4官能团的多羧酸类有机配体(R6-DBC)自组装合成IRMOF-6材料，并在298 K条件下考察了其对四种VOCs(CH2Cl2、CHCl3、CCl4和C6H6)的吸附性能，发现其饱和吸附量要优于MOF-5材料。

2004年，Yaghi教授课题组[20]采用Zn(NO3)2和有机配体H3BTB(1,3,5-苯三安息香酸)成功合成了具有极高比表面积的MOF-177材料，其Langmuir比表面积为4500 m2/g，平均孔径1.02 nm。H3BTB分子结构如图2所示，图2B为该课题组利用计算化学模拟的MOF-177材料的扭曲六面体晶格结构[21]。MOF-177材料在充分活化的情况下，比表面积可高达5640 m2/g。

浙江大学杨坤教授课题组[22]合成的MOF-177材料比表面积为4170 m2/g，孔径为0.94 nm，该课题组研究了合成的MOF-177材料对丙酮、苯、甲苯、乙苯、二甲苯和苯乙烯等挥发性有机化合物(VOCs)吸附性能，结果显示各吸附量均>200 mg/g，其中对丙酮和苯的饱和吸附量分别达到589 mg/g和800 mg/g。

此外，Yaghi教授课题组选取IRMOFs、MOF-5、IRMOF-3、MOF-74、MOF-177、MOF-199和IRMOF-62六种MOFs材料分别对四氢噻吩、苯、二氯甲烷和环氧乙烷等环境有害VOCs进行了吸附性能的研究，并将其与BPL活性炭进行比较[23]。研究发现，具有空缺金属位点(MOF-74和MOF-199)和氨基基团(IRMOF-3)的MOF材料在吸附有毒气体过程中发挥重要作用，三种MOF材料的动态吸附量是BPL活性炭的近60倍，其中，MOF-74和MOF-199材料对VOCs的吸附量均高出BPL活性炭一个数量级。

2.2MILs材料对VOCs的吸附

图3　MIL-101晶体结构示意图Fig.3　Crystal Structure of MIL-101

MILs系列材料是由法国Ferey课题组合成的一系列MOFs材料，最有代表性的MIL-101。2005年，该课题组[24]用Cr(NO3)3·9H2O和有机配体H2BDC合成出具有中孔笼状结构和微孔隙的金属有机骨架材料MIL-101，此材料比表面积高达5900 m2/g。该MIL-101材料在303 K条件下对苯的吸附量为1303 mg/g[25]，高于目前文献报道的最高值967 mg/g[26](吸附材料是比表面积为2600～3600 m2/g的沥青基活性炭)。同时，测定了MIL-101材料和活性炭对苯完全吸附所用的时间分别为253 s和500 s。由此可知，MIL-101材料能够快速的吸附苯蒸汽，且吸附量大。因此，MIL-101材料适用于环境中、低浓度的VOCs的吸附。

浙江大学杨坤教授课题组[27]合成的MIL-101比表面积为5870 m2/g，其对VOCs的饱和吸附量分别为：丙酮(1288 mg/g)、苯(1290 mg/g)、甲苯(1107 mg/g)、乙苯(1104 mg/g)、邻二甲苯(727 mg/g)、间二甲苯(757 mg/g)和对二甲苯(1067 mg/g)。另外，MIL-101对吸附的VOCs分子的尺寸和形状具有选择性，空间位阻决定了它们进入MIL-101孔道的方式：位阻小的VOCs分子(丙酮、苯、甲苯、乙苯及对二甲苯)以尺寸最小截面方式进入材料孔隙；位阻大的VOCs分子(间二甲苯和邻二甲苯)以尺寸最大截面方式进入材料孔隙。

图4　BTEXs分子进入MIL-101 孔的示意图Fig.4　Diagram of BTEXs into MIL-101 pore

南开大学的严秀平教授课题组[28]考察了MIL-101材料对典型VOCs(正己烷、甲苯、甲醇、丁酮、二氯甲烷及正丁胺等)的吸附性能。研究发现，MIL-101材料对含有杂原子或者苯环的VOCs分子(正丁胺)的吸附量最大，达到1062 mg/g，对正己烷的吸附量最小(14 mg/g)。MIL-101材料对以上VOCs的吸附容量均大于常规活性炭的吸附量，进一步证实MIL-101材料在治理VOCs废气中有很好的应用前景。

3　结论与展望

随着经济和社会的发展，环境污染已成为国际国内社会关注和讨论的热点问题，挥发性有机物VOCs已成为大气污染的一个重要源头。吸附技术是处理VOCs的有效技术之一，吸附材料是吸附技术的核心。金属有机骨架材料(MOFs)是一种新型的多孔骨架材料，由于具有巨大的比表面积和孔容，其在吸附方面的研究也日益引起人们的关注。MOFs在常温常压条件下对VOCs及其他有毒气体具有超高的吸附容量，具有极大的竞争优势；另外，孔结构大小的可调及其表面性质的改性可使其对VOCs进行选择性吸附。因此，研究开发具有高吸附容量的MOFs吸附材料用于治理环境污染的VOCs及其他有毒气体已成为材料学科的研究热点和发展趋势。

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Research Progress on VOCs Adsorption of Metal-organic Frameworks (MOFs)*

LIYing1,2，ZHANGHong-xing1,2，YANKe-le1,2，WANGQiong1,2，ZOUBing1,2，JIANGSu-xia1,2

(1 Research Institute of Safety Engineering，SINOPEC，Shandong Qingdao 266071；2 State Key Laboratory of Safety and Control for Chemicals，Shandong Qingdao 266071，China)

Volatile organic compounds (VOCs) seriously endanger human body health and destroy the ecological environment. Adsorption technology is one of the effective techniques of VOCs processing. Metal-organic frameworks material (MOFs) is a new kind of porous skeleton material, the study on adsorption increasingly aroused people’s concern because of its specific surface area and pore volume. Research on the VOCs adsorption properties of MOFs materials in recent years was reviewed. Firstly, MOFs and their characteristics were introduced. Secondly, the different MOFs (MOF-5, MOF-177 and MIL-101, etc.) and their adsorption properties of typical VOCs were presented. Finally, the VOCs and other toxic gases adsorption of MOFs were summarized and outlooked.

VOCs; adsorption technology; MOFs; adsorption properties

中石化青岛安全工程研究院青年创新项目(YQ-13)。

李莹(1988-)，女，博士，工程师，现主要从事油气回收、挥发性有机物(VOCs)的吸附材料研究。

X701

A

1001-9677(2016)08-0027-03