燃煤烟气汞脱除的研究现状与展望

侯启雄，黄张根，崔　燕，胡拖平

(1 中北大学，山西　太原　030051；2 中国科学院山西煤炭化学研究所，山西　太原　030001)



燃煤烟气汞脱除的研究现状与展望

侯启雄1，黄张根2，崔燕2，胡拖平1

(1 中北大学，山西太原030051；2 中国科学院山西煤炭化学研究所，山西太原030001)

基于燃煤汞排放是我国目前严重要的汞污染排放源之一，本文介绍了汞污染的危害、当前燃煤汞污染排放形势、煤中汞的转化迁移。从原煤脱汞、燃烧中脱汞和烟气脱汞三方面综述了国内外燃煤汞排放控制技术的研究现状，详细介绍了燃烧后烟气脱汞的技术现状。分类介绍了已有烟气净化设备的协同脱汞技术、炭基材料吸附剂脱汞技术、非炭基材料的脱汞技术各自的物理化学原理、技术特点以及研究成果，探讨了各技术存在的问题及其发展远景。

燃煤烟气；脱汞；吸附；氧化；元素汞

汞是一种在常温、常压下唯一以液态存在的金属，单质汞在常温下即蒸发出有剧毒的汞蒸气。汞，作为一种慢性剧毒的元素，且具有在生物体内和食物链中永久累积的特性。近年来随着人类活动能力不断增强，人为汞排放已经成为环境中汞污染的最主要来源，越来越引起人们的关注[1-3]。人为汞排放主要有汞矿及其它金属冶炼、化学工业、煤炭燃烧、垃圾焚烧等工业的汞排放。2010年全球人为汞排放量约为1960吨，其中燃煤汞排放量为475吨[4]。“富煤、贫油、少气”的资源格局决定了我国以煤为主的能源消费结构, 我国的煤炭消费约占全球煤炭消费总量的一半，其中大部分的煤用于直接燃烧，燃煤汞排放量约占人为大气汞排放量的40%，已经成为全球汞污染最为严重的地区之一。

作为一种痕量元素，世界范围内煤中汞含量约为0.02～1.0 mg·kg-1。中国的煤中汞含量偏高，平均值为0.188 mg·kg-1[5]。在高温燃烧过程中，煤中的汞绝大部分以蒸汽的形式(Hg0)释放出来,跟随烟气排入大气。随着烟气温度的降低，部分的Hg0被均相氧化成气态的二价汞(Hg2+)，部分被吸附在烟尘颗粒表面(颗粒态汞，Hgp)[6]，Hg0和Hg2+的相对含量分别为5%～70%和30%～95%[7]。进入大气中的汞(主要是Hg0)由于其挥发性强、微溶于水、化学性质相对稳定的特性，能够在大气中的停留长达半年至两年,并随着大气环流在全球范围内被长距离输送扩散[8]，是一种全球性的污染物。因此，减少大气中的汞含量是全人类共同的一项大工程。

针对汞污染问题，2005年3月15日，美国环保署率先颁布了汞排放控制标准(CAMR-Clean Air Mercury Rule)，成为世界上首个针对燃煤电站汞排放实施限制标准的国家。2012年我国新修订的《火电厂大气污染物排放标准》正式将汞纳入控制范围，规定了汞及其化合物排放浓度不得高于0.03 mg·m-3。2013年10月12日，包括中国在内的92个国家政府签署了旨在减少汞排放的《关于汞的水俣公约》。

研究人员对如何有效控制燃煤汞排放做了大量的研究，并取得了很好的成果。本文从脱汞的环节上分类综述了原煤脱汞、燃烧中脱汞和烟气脱汞，重点介绍了目前国内外集中研究的对烟气中零价汞的脱除技术。从已有的烟气净化设备脱汞和开发新工艺、新材料两方面详细介绍了烟气中零价汞的脱除技术，分析讨论了各自的技术特点、存在的问题以及应用前景。

1　原煤脱汞

原煤脱汞也叫燃烧前脱汞，是指在燃烧之前对煤进行预处理以降低煤中汞的含量，由于煤中的汞主要是与黄铁矿等无机矿物质相结合，传统的洗煤、选煤工艺可以将这部分汞随黄铁矿等矿物质从煤中分离出来[9]。Smit等发现，浮选柱、选择性油团聚、重液旋流器、酸洗、磁选等新型的洗选技术可使原煤中汞的含量减少60%[10]。

热解法是利用汞的高挥发性，在较低的温度下对煤进行热解，将汞与其他挥发性物质从原煤分离出来。Merriam在流化床对煤进行热处理的研究发现，当温度达到280 ℃时，汞的脱除率能够达到80%以上[11]。该工艺最大的优点是相对于燃烧后的烟气，挥发气量要小得多，煤的热值降低有限，具有很好的工业应用前景。

上述两种方法均能在不同程度上部分脱除煤中的汞，共同的不足之处是受煤种的影响大且难以实现深度脱汞。

2　烧中脱汞

燃烧中脱汞是指通过改变燃烧方式或喷入添加剂抑制燃烧过程中煤中的汞向烟气迁移转化。

用于控制NOx的低氧燃烧技术和循环流化床燃烧，在降低了NOx的生成的同时，燃烧后的烟气飞灰碳含量相对较高，对汞的吸附能力增强，有利于将更多的Hg0转化为易于去除的Hgp。特别是当煤中的氯含量较高时，烟气中汞更多的以易于脱除的氯化汞的形态存在[12]。上述技术在使用过程中改变了汞的存在形态，降低了汞的后续脱除难度，对于控制汞的排放同样具有重要意义。

在燃煤中加入或者在炉膛内喷入适量的钙基类物质(CaO，Ca(OH)2，CaCO3)能够在降低烟气SO2含量的同时降低烟气中汞的含量。周劲松对燃煤中添加石灰石的研究表明该方法能够抑制汞的释放，且Hg0的相对含量明显降低[13]。

燃烧前、燃烧中在技术上都能实现降低烟气汞的浓度或降低汞的进一步脱除难度，但脱除深度不够，最大的问题是受煤种的影响，操作上难以实现。和其它燃煤污染物控制一样，对燃烧后的烟气进行处理是最经济的工艺选择，上述工艺则作为辅助的手段。就燃煤汞排放的控制而言，国内外的研究主要集中在燃烧后的烟气脱汞。

燃煤中的汞除了少量的残留在炉渣， 90%以上的汞随着烟气进入后续工段。对烟气汞脱除的研究主要包括两个方面：(1)以已有的烟气净化设备为研究对象，改进工艺、以提高其协同脱汞能力；(2)开发新的汞吸附剂及其相关工艺，基于已有的烟气净化设备对Hgp、Hg2+具有较高的脱除效率，新的脱汞技术主要集中在提高对Hg0的吸附和氧化，包括吸附氧化法、催化氧化法、化学氧化法以及光催化等新型工艺。

3　已有烟气净化设备协同脱除

目前已有的燃煤污染物控制设备(除尘、脱硫、脱硝设备)均能促进或捕获烟气中的汞。

烟气颗粒物的控制设备通常有静电除尘(ESP)、旋风除尘、陶瓷除尘、布袋除尘(FF)、洗涤器等。利用烟气中的细微粉尘对Hg2+，Hg0的吸附作用，在除尘的同时连带脱除部分的汞。美国电力研究所的数据显示，热态ESP、冷态ESP、FF对汞的平均脱除数据分别为4%、27%、58%[14]。

湿法脱硫装置(WFGD)是燃煤电站使用最广泛的脱硫设备，对Hg2+的脱除率可达到80%～95%[15]。典型的干法脱硫—喷雾干燥脱硫(SDA)配合除尘设备对Hg2+的脱除率同样达到90%左右[16]，但二者均对Hg0没有脱除能力。

选择性催化还原(SCR)法是目前广泛使用的脱硝工艺，其中又以在中温段V2O5/TiO2催化剂使用最多。典型的SCR脱硝装置所使用的催化剂在脱除NOx的同时，能够将烟气中难以脱除的Hg0氧化为易于脱除的Hg2+，降低了后续汞脱除的难度。陈进生发现，烟气中Hg0的比例在经过SCR装置后由原来的39.7%降至6.7%。Hg2+的比例则从39.4%升到76.6%，对Hg0的氧化率达到83%[17]。基于SCR脱硝设备这一特性，研究人员在改进SCR催化剂和使用其他金属氧化物方面做了大量研究，并实现对Hg0更高的氧化率。

通过工艺调整充分发挥已有的烟气净化设备的协同脱汞能力,是目前烟气脱汞的优选方案。该方案无需额外的操作单元，运行成本低。但易受烟气净化设备的种类、特点等因素限制，为实现脱汞目标而过多调整工艺、改动原有设备就有些削足适履了。而且，以湿法脱硫设备为例，直接结果就是加大了脱硫石膏的汞含量，降低了石膏的品味和后续使用价值，还存在Hg0的二次释放问题[18]。通过单独的操作单元把汞捕获下来，并对捕获下来的汞进一步富集处理乃至回收利用，是控制汞排放、保护环境、实现可持续发展的理想方案。

4　单独脱汞

通过单独的操作单元把烟气中的汞捕获下来，目前研究较多的是采用吸附剂吸附法把烟气中汞捕获下来使其富集在吸附剂的表面，并对富集的汞进一步处理或者回收利用。可分为炭基类吸附剂和飞灰、钙基吸附剂、贵金属、纳米材料等非炭基吸附剂。

4.1炭基吸附剂

炭基吸附剂：活性焦、活性炭、活性炭纤维、炭黑等炭基吸附材料具有大的比表面积、复杂的孔结构，以及丰富的化学官能团，对Hg有强的吸附作用。是目前最具潜力的一类吸附剂，其中以活性炭(AC)的研究和应用最为广泛[19-20]。

活性炭的制备原料来源广泛，包括煤，有机聚合物以及其他富含碳的有机材料，木材、果壳等核生物质材料等，均可以作为制备活性炭的原料。粉末活性炭喷射技术已成功应用于城市垃圾焚烧烟气汞的脱除，该方法推广使用最大的障碍就在于AC喷入量大、使用率低，处理每千克的汞大概费用为20000～70000美元。通过改性处理提高AC的汞吸附效率、使用廉价的炭源[21-22]并实现AC的重复使用，是推广AC吸附法使用的两条必然路径[23]。为了进一步提高活性炭的汞捕获能力，研究人员做了大量的研究，包括对AC的物理结构和表面化学环境的改性处理，其中引入官能团，卤素、硫、负载金属氧化物[24-25]等活性组分均能显著提高AC的汞捕获活性。

对AC进行物理或化学的处理，增加表面的氧、氮官能团能够显著提高对Hg0的吸附氧化能力[26-28]。硫化活性炭对Hg0的吸附能力远高于未处理活性炭[29]。经卤化处理的AC对Hg0的吸附能力显著提高是因为AC表面的卤素能与汞反应生成汞的卤化物。孙巍等的研究发现，溴化处理后的AC对Hg0的吸附性能提高了80倍[30]。将金属卤化物负载到AC表面[31]，能同时发挥金属氧化物的催化氧化作用和卤素对Hg0的氧化作用，在AC表面生成稳定的汞化合物。

AC做为汞吸附剂的一大优点是容易实现脱附再生达到进一步富集乃至资源化回收汞。作为唯一实现工业化的烟气单独脱汞工艺，存在的问题是负载活性金属元素法成本高，硫、卤素改性后的AC再生难度大，这些都是AC吸附法进一步推广应用需要克服的难题。

4.2非碳基吸附剂

飞灰、钙基类物质对汞的吸附效率低但廉价易得，通过改性处理可提高其汞捕获效率。燃煤过程中产生的飞灰在烟气冷却过程中，能够吸附烟气中的Hg0、Hg2+。将除尘装置捕获的飞灰改性后再次投入烟气提高对汞吸附率，Owens最早提出了利用飞灰实现对重金属污染物的脱除，美国DOE的EPRI的结果显示，燃煤烟气飞灰最高能够捕获烟气中48%的汞[32]。捕获了汞的飞灰作为建材等后续的使用受到了限制。

钙基类物质(CaO, Ca(OH)2, CaCO3)最初作为脱硫剂应用炉内喷钙或者干法、半干法烟气脱硫工艺。钙基吸收剂来源广，容易获取，在烟气脱硫领域有广泛使用。美国EPA研究发现，CaO, Ca(OH)2均对Hg2+有较高的吸附率，其中Ca(OH)2对HgCl2的吸附率能够达到85%[33]，但对烟气中最难脱除的Hg0，吸附率很小。与钙基类物质相似，同样储量丰富、廉价易得的矿石类材料(沸石、高岭土、膨润土、蛭石、矾土等)经过特定的改性处理后均能吸附烟气中的汞[34]。

贵金属吸附剂：使用金，铑，钯与Hg0形成合金来捕获烟气中的汞,然后通过高温分离，从而实现贵金属的循环利用和汞的回收。

磁性吸附剂：杨士建等[35]用钛、钒、锰掺杂磁赤铁矿得到的吸附剂在200～250 ℃对Hg0具有较好的吸附氧化能力，该方法最大的的特点是能够通过磁选实现吸附剂与飞灰的分离。

纳米材料：孔等[36]研究了纳米Fe2O3和纳米Fe2O3-SiO2的捕获活性。Li等[36]合成了SiO2-TiO2和SiO2-V2O5-TiO2纳米复合汞吸附剂。

4.3其他方法

溶液吸收法：将烟气与O2、KMnO4、K2Cr2O7、K2S2O8等氧化剂或者络合剂的溶液接触，将烟气中的汞吸收下来。

光催化：利用紫外光照射TiO2发生光催化氧化作用，从而将Hg0氧化为易于脱除得到Hg2+。Lee等发现在紫外光照射下TiO2的Hg0的氧化效率最高达到98%。

5　结　语

原煤脱汞和燃烧中脱汞受煤种影响、操作难度大，经济上不可行。与之相比，烟气脱汞是一条行之有效的控制燃煤烟气汞排放的途径。

利用已有的除尘、脱硫、脱硝等烟气净化设备协同脱除烟气中的汞是目前控制燃煤汞排放的首选方案，特别是SCR脱硝技术与目前普遍使用的湿法脱硫技术结合，能够达到非常高的汞脱除率。但易受已有的设备条件限制且捕获下来的汞有二次释放的问题，需要进一步富集处理。

单独脱汞针对性强，不受其他因素干扰，能够实现更深度的脱汞。活性炭吸附法是目前最成熟的单独脱汞工艺，有非常好的应用前景，随着将来更为严格的排放标准的出台，单独脱汞将成为今后燃煤烟气脱汞的首选方案。

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Research Status and Prospect of Mercury Removal in Coal-fired Fue Gas

HOUQi-xiong1，HUANGZhang-gen2，CUIYan2,HUTuo-ping1

(1 North university of China, Shanxi Taiyuan 030051；2 Shanxi Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Science, Shanxi Taiyuan 030001, China)

The mercury of coal-fired flue gas is one of the largest proportion emission source of mercury pollution in china at present, the hazard of mercury pollution, the transformation and migration of mercury in coal and the current situation of coal-fired mercury emission were introduced in this investigation. Additional, the technology of mercury control at home and abroad, including mercury removal from raw coal, mercury removal during combustion and flue gas demercuration, were reviewed in detail, especially the flue gas demercuration technology. Furthermore, the flue gas purification equipment and their relatively demercuration technologies, carbon-based and non-carbon-based materials used for adsorb the mercury were analyzed, including the principles of physicochemical and the feature of the mercury removal technology. Finally, the technical problem and their prospects were also discussed.

coal-fired flue gas; mercury removal; adsorption; oxidation; element mercury

侯启雄(1986-)，男，硕士，主要从事燃煤烟气中汞的脱除。

黄张根(1974-)，男，研究员，主要从事燃煤烟气污染物的一体化脱除。

X511

A

1001-9677(2016)08-0030-04