环氧树脂阻燃体系的热降解行为研究*

傅冬明，陈　斌，王江波

(1 上海高桥-巴斯夫分散体有限公司，上海　200137；2 宁波工程学院化工学院，浙江　宁波　315016)



环氧树脂阻燃体系的热降解行为研究*

傅冬明1，陈斌2，王江波2

(1 上海高桥-巴斯夫分散体有限公司，上海200137；2 宁波工程学院化工学院，浙江宁波315016)

使用差减微分法分析了有机硅阻燃环氧树脂体系的热降解行为。结果显示，纯环氧树脂的热降解过程为1.15级反应，加入有机硅阻燃剂后，其热降解过程变为2.21级反应。相比于纯环氧树脂体系，阻燃体系的平均热降解活化能更高，成炭性能更好，这表明有机硅阻燃剂的加入在环氧树脂热降解过程中提高了基体的热稳定性，最终达到提高体系成炭率和阻燃性的目的。

环氧树脂；差减微分法；阻燃；热降解

环氧树脂(EP)具有优异的力学性能、电绝缘性能、耐化学腐蚀性能、耐热及粘接性能，因此广泛应用于涂料、电子电气、复合材料、土木建筑等多个领域[1]。作为一种热固性高分子合成材料，环氧树脂的阻燃性不是很好，其极限氧指数仅为19.8左右。为提高其阻燃性，通常在使用过程中加入阻燃剂[2-3]。

随着人们对环境保护和自身安全要求的不断提高，有机硅阻燃剂已经逐渐发展成为阻燃领域的重要方向之一[4]。热降解行为分析可以帮助了解材料的燃烧过程，掌握阻燃剂的阻燃机理，从而为新型阻燃剂的开发提供科学依据。本文采用差减微分法研究了阻燃环氧树脂的热降解行为，计算出EP和阻燃EP的反应级数、活化能、指前因子等动力学参数，并对阻燃机理进行了一定的推导。

1　实　验

1.1实验原料

双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)，环氧值为0.53，上海树脂厂有限公司；4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)，上海树脂厂有限公司；聚甲基苯基硅氧烷(PMPSQ)，实验室自制[5]，包含81.5mol%和18.5mol%的苯基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷，分子量为4.968e+4 g/mol。

1.2样品制备

PMPSQ在DGEBA中分散开，加入交联剂DDM，混合物在100 ℃下交联2 h，在150 ℃烘箱中固化2 h，制得阻燃环氧树脂(FREP)的固化样品，PMPSQ的添加量为10wt%。

1.3热失重测试

在Mettler Toledo TGA/DSC1型热重分析仪上，研究体系的非等温热降解行为，以10 ℃/min的升温速率从50 ℃升温至700 ℃，并记录过程的热重变化。气氛为氮气，载气流量80 mL/min。

1.4Freeman-Carrol法[6](也称差减微分法)

Freeman-Carrol法是单加热速率法中的一种典型微分处理方法，它只对一个加热速率下测得的一条TG曲线上的数据点进行动力学分析，利用单一升温速率下热重分析曲线对应不同的温度来计算活化能和反应级数。其方程可表示如下：

(1)

式中：α——转化率

t——反应时间

E——活化能

R——普适气体常数

T——绝对温度

n——反应级数

2　结果与讨论

热失重分析通过实时记录被测物质在程序设定温度过程中重量的变化、变化速率及相关变化发生的时间区间等特征参数，可以为研究被测物的热分解过程提供数据。图1是EP和FREP在10 ℃/min升温速率下的重量百分数-温度曲线。从图1可知，随着热降解温度的升高，两者的失重速率都逐渐加快，EP和FREP的主要热降解过程发生在250～450 ℃之间。但从整体看，在刚开始失重到370 ℃的阶段重量失重变化情况基本一致，370 ℃时两者的热失重率分别为38.77wt%、37.97wt%，基本相等。从图1中还可以看出EP和FREP都具有较好的热稳定性，370 ℃后，FREP的失重率减少趋势要比EP缓慢，说明FREP的热稳定性要略优于EP。在700 ℃时，EP的残余量为14.56wt%，FREP为19.83wt%，说明FREP的最终残余量要高于EP。

图1　EP和FREP的重量百分数-温度曲线Fig.1　Mass vs.temperature curves of EP and FREP

图2　EP和FREP的转化率-时间曲线Fig.2　Conversion vs. time curves of EP and FREP

根据反应动力学公式可知，转化率与重量之间的关系：

式中：m0——热分解前的样品初始重量

mt——热分解进行到t时的样品重量

m∞——热分解结束时的样品残余重量

图3　EP的热失重曲线Fig.3　TGA curves of EP

图4　FREP的热失重曲线Fig.4　TGA curves of FREP表1　EP和FREP的热失重数据Table 1　TGA data of EP and FREP

温度/℃失重率为1%时失重率为10%时最大失重率时最大失重反应速率/(%/℃)质量百分数/%EP1503303700.009661.23FREP2103203500.141177.35

EP和FREP在氮气的TGA和DTG曲线在上图中明显体现出来，曲线的特殊点数值如表1所示。由表1可看到当EP的失重率为1%和10%时的温度为150 ℃和330 ℃，然而FREP的失重率为1%和10%时对应的温度却为210 ℃和320 ℃，说明FREP的热降解温度要高于EP约60 ℃。此外，由图3和图4可明显看出EP的最大失重反应速率对应的温度为370 ℃，略高于FREP的350 ℃；EP的样品重量为61.23%小于FREP的77.35%。但是，EP的最大失重反应速率为0.1411，远大于FREP的最大失重反应速率为0.0096，约为FREP的14.70倍。

图对的关系图Fig.5　The relationship between and

表2　EP和FREP的拟合数据Table 2　Fitting data of EP and FREP

从拟合得到的直线的斜率和截距求出活化能E和反应级数n，将计算得出的活化能和反应级数代入以下方程式：

由上式求出指前因子A，计算得到EP和FREP体系的热降解动力学参数汇总，如表3所示。

表3　EP和FREP的热降解动力学参数Table 3　Kinetic data for thermal decomposition of EP and FREP

可以看出，EP和FREP在热降解过程中的反应级数分别为1.15和2.21，平均活化能分别为123.49 kJ/mol和155.62 kJ/mol，指前因子分别为3.14 s-1和2.18 s-1。相比于空白EP，FREP体系的活化能更高，表明阻燃体系的热降解反应发生相对更加困难。在前面的热失重分析中，已经发现阻燃体系的热稳定性要略高于空白EP，成炭性能(成炭率)也更好。上述研究数据都表明，有机硅阻燃剂在环氧树脂热降解过程中较好地起到了稳定作用，最终达到提高体系成炭率和阻燃性的目的。

3　结　论

(1)利用Freeman-Carrol法(差减微分法)处理环氧树脂及其阻燃体系的热失重分析数据，得到空白环氧树脂和环氧树脂阻燃体系的热降解反应分别为1.15级和2.21级；

(2)空白和阻燃环氧树脂的平均热降解活化能分别为123.49 kJ/mol、155.62 kJ/mol，表明有机硅阻燃剂的加入有利于阻隔炭层的形成，能阻止环氧树脂的热降解，同时提高了环氧树脂的热稳定性，提高了成炭性能和阻燃性能，添加了有机硅阻燃剂的环氧树脂阻燃效果也会更好。

[1]叶春生,陈连喜,白向鸽．鲍秀婷阻燃型含硅环氧树脂体系的研究进展[J]．山西化工，2009，29(3):33-37.

[2]Weil ED, Levchik S. A review of current flame retardant systems for epoxy resins[J]. J Fire Sci, 2004, 22(1): 25-40.

[3]Levchik SV, Weil ED. Thermal decomposition, combustion and flame-retardancy of epoxy resins-a review of the recent literature[J]. Polym Int, 2004, 53: 1901-1929.

[4]王江波,辛忠．聚甲基苯基硅氧烷微球对聚碳酸酯性能影响[J]．中国塑料，2008，22(1):25-28.

[5]王江波,辛忠,陆馨．微米级共聚有机硅球的制备工艺研究[J]．华东理工大学学报，2008，34(5):694-698.

[6]刘元俊,贺传兰,邓建国,等.热重法测定聚合物热降解反应动力学参数进展[J].工程塑料应用，2005，33(6):70-72.

Thermal Decomposition Behaviors of Epoxy Resin Flame-retardant System*

FUDong-ming1,CHENBin2,WANGJiang-bo2

(1 Shanghai Gaoqiao-BASF Dispersions Co., Ltd., Shanghai 200137;2 School of Chemical Engineering, Ningbo University of Technology, Zhejiang Ningbo 315016, China)

The thermal decomposition behaviors of epoxy resin (EP) flame-retardant system were studied by the Freeman-Carroll method. The results showed that the average activity energy and the char residue content of flame-retardant EP were both higher than the pure EP. It indicated that the silicone flame retardant enhanced the thermal stability of polymer, finally improved the quality of char layer and flame retardancy of system.

epoxy resin; flame-retardant; thermal decomposition; activity energy

宁波市自然科学基金(201301A6105112)。

傅冬明(1979-)，男，工程师，研究方向：新材料开发与应用。

王江波，博士，副教授，研究方向：功能高分子材料。

O634.4

A

1001-9677(2016)08-0041-03