纳米CaCO3/油/SEBS/PP复合体系收缩性能研究*

刘永焯，游华燕，黄　健，诸　泉，蒋文真

(广州市合诚化学有限公司，广东　广州　510530)



纳米CaCO3/油/SEBS/PP复合体系收缩性能研究*

刘永焯，游华燕，黄健，诸泉，蒋文真

(广州市合诚化学有限公司，广东广州510530)

为了研究弹性体和填料对聚丙烯的收缩率的影响，将SEBS在一定温度下和矿物油共混，然后跟表面改性的纳米CaCO3、PP混合，再挤出注塑制成制件，然后测试复合材料的收缩率。结果表明：共混体系的收缩率随着纳米碳酸钙含量增加而降低，随着充油SEBS含量的增加而降低，随着油弹比的增大而缓慢降低。同时，经过硬脂酸表面处理过的纳米碳酸钙，其体系的收缩率要低于没被处理过的纳米碳酸钙的相应体系。

纳米碳酸钙；聚丙烯；油；SEBS；收缩率

聚丙烯(PP)是一种应用广泛的塑料，但其缺点是脆性大、韧性差[1]，以及收缩率较大，PP的成型收缩率在1.0%～2.5%之间，严重限制在其在精密领域的使用。因此降低PP的收缩性十分有意义。影响PP的收缩主要包括外部因素和内在因素，外部因素指成型条件，内在因素指材料自身的性质。

SEBS是由SBS分子中橡胶段聚丁二烯不饱和双键经过选择加氢而制得的新型弹性体[2]。SEBS还具有优异的耐臭氧、耐氧化、耐紫外线和耐候性能，具有较好的耐磨性和柔韧性，而且具有热塑性塑料的加工性能，可以回收再使用[2]。同时SEBS和PP相容性好，所以SEBS广泛应用于PP的增韧改性[3-4]。

纳米碳酸钙是已经实现工业化生产的产品，经表面处理后，粒子容易分散，与基体结合力强[5]。由于纳米粒子其表面效应、体积效应及量子尺寸效应等特征，纳米粒子与聚合物基体具有很强的界面结合力，赋予材料优异的力学性能，使得刚性和韧性同时得到提高[6-7]。

本文考察了SEBS，白油和纳米碳酸钙对PP收缩率的影响。

1　实　验

1.1原料

均聚PP，粉状，国产； SEBS，日本产；白油，韩国产；纳米CaCO3，粒径约40～60 nm，表面未处理；硬脂酸(HST)，美国产，粉末状；抗氧化剂，国产；改性乙撑双脂肪酸酰胺(TAF)，国产。

1.2仪器与设备

SHR-25A高速混合机，张家港市轻工机械厂有限公司；TSE-40B同向双螺杆挤出机，南京瑞亚高聚物装备有限公司；34463-150数显游标卡尺，上海塞拓公司。

1.3试样制备

nano-CaCO3表面处理：将 nano-CaCO3在烘箱中烘干，在高速粉碎机中粉碎 3～5 min，然后过 500 目网筛． 将烘干的每 100 重量份 nano-CaCO3粉末与约 3 重量份 HST 混合，在低速搅拌状态下混合 3～ 5 min，然后在 100 ℃ 和 1000 r/min 的转速下，在高混机中搅拌 20 min，降至室温，得到 HST-nano-CaCO3粉末。

Oil-SEBS制备： 100份SEBS在50 ℃高速混合机高速搅拌时，按照不同配比，通过油泵分别喷入50份，100份，200份和300份白油，高速搅拌10 min，迅速将温度降至20 ℃再搅拌2 min，取出后放置24 h。

PP/Oil-SEBS/nano-CaCO3体系样品制备：100份PP粉，0.3份抗氧剂和0.3份的TAF放入高速混合机，再分别按照不同配比，称量加入Oil-SEBS，nano-CaCO3及HST-nano-CaCO3，高速搅拌5 min。然后通过双螺杆挤出机挤出，挤出温度为180～210 ℃，机头温度190 ℃，螺杆转速为45 r/min，喂料速度为30 r/min。造粒后放入80 ℃烘箱2 h，再通过注塑机在直径为99.90 mm圆形的模具中注塑成厚2.00 mm薄片，注塑温度为180～200 ℃，注射速度为35 mm/s，注射压力为30 MPa， 保压时间为40 s。另制备纯PP的参考样。

1.4性能测试

收缩率测试：样品放置室温24 h后，使用游标卡尺测量。

2　结果与讨论

2.1纳米CaCO3对复合体系收缩率的影响

成型收缩率的计算如下， 圆片按要求放置后测量长度，按式(1)计算：

S=(M-D)/M×100%

(1)

式中S为成型收缩率，M为模腔直径；D为制品实际尺寸，平行于物料流动方向与垂直于物料流动方向直径的平均值。单位均为mm。

图1　不同含量的HST-nano-CaCO3和nano-CaCO3对体系收缩率的影响Fig.1　Effects of different contents of HST-nano-CaCO3 and nano-CaCO3 on shrinkage of systems

图1所指体系复合材料为100份PP添加了10份Oil-SEBS(其中SEBS:OIL=100:200)基础上，然后加入不同含量HST-nano-CaCO3或nano-CaCO3制得。由图1可见，随着纳米碳酸钙含量的增大，复合材料的收缩率随之减小，但变化的趋势并非线性。加入矿物填料会影响PP的收缩率，首先，因为矿物填料阻碍了PP分子链的运动；其次，矿物填料为刚性粒子，本身不收缩；第三，纳米矿物填料会起到异相成核作用，增加 PP的收缩率[8]。HST-nano-CaCO3经硬脂酸表面改性，将改变其在基体内的分散状态。由于纳米粒子通常以团聚体形式存在，硬脂酸表面处理有利于促进纳米粒子的分散。一方面，纳米碳酸钙的分散均匀有利于诱导PP结晶，增大材料的收缩率，另一方面，整体上对分子链的运动和收缩的限制更大，降低了材料的收缩率，由图可见，随着纳米碳酸钙含量的增加，材料由于纳米粒子刚性和空间位阻而收缩率整体下降，但趋势变缓，说明阻碍结晶作用逐渐弱于诱导结晶的作用。而HST-nano-CaCO3体系的收缩率较小，说明纳米粒子分散更均匀有利于降低体系的收缩率。

2.2Oil-SEBS含量对复合体系收缩率的影响

SEBS是一种热塑性弹性体，会扰乱PP的结晶，减小收缩率。图2是100份PP和10份的HST-nano-CaCO3，再添加不同含量的Oil-SEBS(其中Oil:SEBS=200:100)的复合材料的收缩率。

图2　不同含量的充油弹性体Oil-SEBS对体系收缩率的影响Fig.2　Effects of different contents of Oil-SEBS on shrinkage of systems

由图2可见，随着Oil-SEBS含量的增大，体系的收缩率逐渐降低。SEBS本身几乎不结晶，但其蜷缩的分子链段有可能在成型后发生运动而产生收缩。同时，SEBS和PP具有较好的相容性，起到异相成核作用，有益于PP的结晶而增大收缩率，另一方面，由于SEBS具有蜷缩的分子链段，阻碍的PP的结晶，降低了收缩率。可见后者的作用要大于前者，尤其当Oil-SEBS含量较高时，PP的晶体被严重破坏，能明显降低体系的收缩率。

2.3Oil-SEBS中油弹比对复合体系收缩率的影响

Oil-SEBS的油弹比指的是SEBS和矿物油的比例，即Oil:SEBS。SEBS的流动性一般极低，这是主要由于SEBS的分子支链多而且链缠绕严重。而矿物油和SEBS有良好的相容性，通过加入矿物油，能破坏SEBS链段的缠绕，有利于增加流动性，便于加工。

图3　Oil-SEBS不同油弹比对体系收缩率的影响Fig.3　Effects of various oil-filled volume of Oil-SEBS on shrinkage of systems

图3为100份PP，10份的HST-nano-CaCO3和20份的Oil-SEBS，再加入不同油弹比的Oil-SEBS制得的复合材料的收缩率。一方面，矿物油的增容和空间位阻作用，增大了收缩率，

另一方面，矿物油含量使得SEBS分子链舒展，以及提高体系的流动性[9]，降低材料的内应力，从而降低了收缩率。由图可见，后者的作用略强于前者，收缩率随着油弹比增大而缓慢降低。

3　结　论

(1) 在纳米CaCO3/油/SEBS/PP复合体系材料中，体系的收缩率随着纳米碳酸钙含量增加而降低，随着充油SEBS含量的增加而降低，随着油弹比的增大而缓慢降低。

(2) 纳米碳酸钙经过硬脂酸表面处理后使用，其体系中聚丙烯的收缩率要低于未处理过的。

(3) 随着纳米碳酸钙含量增大，体系的收缩率的下降趋于平缓；而随着充油弹性体含量的增大，体系收缩率的下降趋于明显。

[1]孔展,张卫勤,王芮,等.高流动性高韧性PP/POE共混体系材料研究[J]. 现代塑料加工应用，2007,19(4):16-19.

[2]伍增勇,彭娅,童荣柏,等.SEBS弹性体对聚丙烯形貌、力学性能和结晶性能的影响[J].塑料,2010,39(3):37-40.

[3]梁胜，肖望东，戴文利.填料改性充油SEBS/PP共混材料的摩擦学和力学研究[J].塑料工业,2009,37(4): 68-72.

[4]张小林,程金星,林峰,等.填料改性充油SEBS力学性能的研究[J]. 弹性体，2007,17(1):53-55.

[5]杨彪,田华,高飞,等.纳米二氧化硅对PBS结晶性能及力学性能的影响[J]. 中国塑料,2011,25(7):32-35.

[6]钱俊.聚丙烯/二氧化硅纳米复合材料的制备与表征[D].天津:天津大学,2011.

[7]孙西宁.聚丙烯/纳米二氧化硅复合材料力学性能的研究[D].大庆:大庆石油学院,2009.

[8]刘容德.注射工艺对聚丙烯性能的影响[J].塑料科技,2002(6):27-30．

[9]刘永焯,官习鹏,许永昌,等.充油SEBS改性PP性能研究[J].塑料工业，2012,40(3):61-64.

Research on the Properties of the Shrinkage about Nano-CaCO3/Oil/SEBS/PP Compound Materials*

LIUYong-zhuo,YOUHua-yan,HUANGJiang,ZHUQuan,JIANGWen-zhen

(Guangzhou Honsea Chemical Co., Ltd., Guangdong Guangzhou 510530, China)

In order to study the effect of elastomer and filler on the shrinkage of polypropylene, the material was manufactured by mixing oil-extend SEBS and surface modified nano-CaCO3. The molded sample was made by extrusion and injection method. The shrinkage ratio of the composite was studied. The result showed that the shrinkage ratio decreased with the increasing of the nano-CaCO3, or the oil-extended SEBS, and decreased slowly with the increasing of the oil content in oil-extended SEBS. The shrinkage ratio of the system with surface modified nano-CaCO3was less than that with surface non-modified nano-CaCO3.

nano-CaCO3; PP; Oil; SEBS; shrinkage ratio

广州市知识产权局-广州市专利技术产业化示范项目(合同编号201318)。

刘永焯(1986-)，男，工程师，主要从事聚丙烯塑料改性研究工作。

TQ322

A

1001-9677(2016)08-0047-03