铬磁铁矿对茜素绿的降解研究*

周良华，初本莉，王　伟，贺松华，余加源，林枭举，王爱丽

(华南师范大学物理与电信工程学院，广东　广州　510006)



铬磁铁矿对茜素绿的降解研究*

周良华，初本莉，王伟，贺松华，余加源，林枭举，王爱丽

(华南师范大学物理与电信工程学院，广东广州510006)

以共沉淀氧化法制备一组铬掺杂的磁铁矿样品，对它们进行XRD分析，结果显示铬的掺杂不会让磁铁矿的晶体结构有明显变化，并且样品的纯度也较高。对它们进行热重与差重(TG-DSC)分析，数据表明铬能提高磁铁矿的热稳定性。降解实验在下列条件下进行：以茜素绿为目标降解物，以样品和双氧水为催化剂，结果表明铬的掺杂有利于磁铁矿对茜素绿的降解。

共沉淀氧化法；茜素绿；降解

染料废水具有高浓度的污染物且难被降解，已成为水污染治理的一大难题。而芬顿法由于反应迅速、反应条件温和、试剂药品常见，被大量应用于染料废水的处理。但是均相芬顿法存在 pH 值适用范围窄(3～5)，催化剂难回收，产生大量铁泥造成二次污染等缺点，限制了其在染料废水中的应用[1]。为了解决这些问题，研究者将铁离子以固体的形式参与到Fenton反应中，这也就是异相Fenton反应。有研究者利用铁氧化物作为反应的催化剂，在这些铁氧化物中，磁铁矿由于具有易于获得和回收，而得到了广泛的重视。还有一些研究表明在磁铁矿中掺入一些过渡金属元素例如Cr、Mn、Ti能够提高磁铁矿的催化效果[2]。而茜素绿作为蒽醌染料中的一种，由于难被氧化从而难被降解。本文利用异相Fenton反应的高催化降解效果来研究茜素绿在整个反应中的一些变化。

1　实　验

1.1铬磁铁矿的制备

将FeSO4·7H2O(分析纯)，HCl，CrCl3·6H2O(分析纯)，NaOH(分析纯)，NaNO3(分析纯)和N2H4·H2O(分析纯)以共沉淀氧化法[3]制备铬磁铁矿Fe3-xCrxO4(x=0.0, 0.1, 0.2, 0.4 和0.6)。

1.2表征

对样品进行XRD分析：在10°～80°之间，以1°/min的速率进行扫描。

对样品进行热重与差示扫描量热分析(TG-DSC)：在Netzsch STA 449F3 STA449F3A-1084-M型仪器上将样品置于空气气氛下，从25 ℃加热到950 ℃。

降解实验：用UV-2550型紫外可见分光光度计对溶液浓度进行测定。

2　结果与讨论

2.1XRD

图1为Fe3-xCrxO4(x=0.0, 0.2,0.6)的衍射图谱。与标准卡片相比较，可以发现样品的衍射图谱没有发生明显的变化，这也就说明铬的类质同像置换没有明显改变磁铁矿的晶体结构，同时也表明样品的纯度较高。

图1　Fe3-xCrxO4(x=0.0, 0.2,0.6)的衍射图谱Fig.1　XRD patterns of Fe3O4, Fe2.8Cr0.2O4 and Fe2.6Cr0.4O4

2.2TG-DSC

图2　Fe2.8Cr0.2O4在空气气氛下的TG-DSC曲线Fig.2　The TG-DSC profiles of Fe2.8Cr0.2O4 in air

图3　Fe3O4在空气气氛下的TG-DSC曲线Fig.3　The TG-DSC profiles of Fe3O4 in air

图2、图3分别为Fe2.8Cr0.2O4和Fe3O4在空气气氛下的TG-DSC曲线图。在TG曲线上，Fe2.8Cr0.2O4和Fe3O4在30～200 ℃和 200～400 ℃有明显的失重，分别对应于脱水和脱羟基阶段。Fe2.8Cr0.2O4和Fe3O4分别在261.9 ℃和257.7 ℃分别出现微弱增重，这是由于Fe2+的氧化。在DSC曲线上，在261.9 ℃和257.7 ℃上有明显的放热峰，这与TG曲线上的微弱增重吻合，这也表明了铬的掺杂能够提高磁铁矿的热稳定性。在686.6 ℃和641.3 ℃出现的放热峰，这属于磁赤铁矿向赤铁矿的转变[4]。

2.3降解

2.3.1pH对降解的影响

取5个烧杯各加入30 mL浓度为85 mg/L的茜素绿溶液，将各个烧杯的pH依次调节为1、2、3、5和7，分别加入适量的Fe2.6Cr0.4O4和H2O2，每隔15 min测定一次溶液的浓度。

图4　Fe2.6Cr0.4O4在不同pH条件下对茜素绿的降解Fig.4　Degradation of alizarin greenon Fe2.6Cr0.4O4 under diverse pH

图4反映了pH对于铬磁铁矿降解茜素绿的浓度变化情况，从图4中可以看出随pH的降低，降解的效果也越好，到pH为2时，效果最好，到1时，效果变差一些。在芬顿反应中，存在有[5]：

(1)

(2)

由式(1)可知pH越低越有利于·OH的产生，也就越能促进茜素绿的降解。式(2)则说明pH过低不利于Fe2+的产生，也就不利于Fe2+和Fe3+的相互转化，对反应的连续造成一定的抑制。

2.3.2铬含量对降解的影响

取5个烧杯各加入30 mL浓度为85 mg/L的茜素绿溶液，将各个烧杯的pH均调节为2，再分别加入适量的Fe3-xCrxO4(x=0.0, 0.1, 0.2, 0.4 和0.6)以及H2O2，每隔15 min测定一次溶液的浓度。

图5　铬含量的变化对于茜素绿的降解Fig.5　Degradation of alizarin green under the variation of content of Cr

图5说明了铬含量的变化对于磁铁矿降解茜素绿的影响。从图中发现随着铬含量的增加，降解的效果也越来越好。在文献中有提到[6]：

(3)

由式(3)可知，随着铬含量的增加，·OH的数目也得到增加，从而有利于降解反应的进行。

2.3.3H2O2浓度对降解的影响

取5个烧杯各加入30 mL浓度为60 mg/L的茜素绿，将各个烧杯的pH均调节为2，再分别加入适量的铬磁铁矿和不同浓度的H2O2，每隔15 min测定一次溶液的浓度。

图6　H2O2浓度的变化对于茜素绿的降解Fig.6　Degradation of alizarin green under the variation of H2O2 concentration

H2O2浓度的变化对于降解效果的影响如图6所示：随着H2O2浓度的增加，降解效果下降。随着H2O2浓度增加，产生·OH的量也增加，这能促进茜素绿的降解，但是过高浓度的H2O2产生过量的·OH，这会导致其他一些副反应的产生，从而消耗了·OH。

2.3.4催化剂质量对降解的影响

图7　H2O2浓度的变化对于茜素绿的降解Fig.7　Degradation of alizarin green under the variation of catalyst dosage

图7通过如下实验条件获得：取5个烧杯各加入30 mL浓

度为60 mg/L的茜素绿，将各个烧杯的pH均调节为2，再加入适量的H2O2和不同质量的铬磁铁矿，每隔15 min测定一次溶液的浓度。它反映了铬磁铁矿质量变化对于茜素绿降解的影响，具体表现为：随着加入铬磁铁矿质量的增加，降解效果增强。这是由于加入的铬磁铁矿越多，Fe2+的数目也越多，由方程式(1)可知，产生的·OH也越多，这有利于茜素绿的降解。

3　结　论

铬掺入磁铁矿中，不会改变磁铁矿的晶体结构，但是能够提高磁铁矿的热稳定性。铬有助于磁铁矿对茜素绿的降解，具体表现为铬掺入的量越多，越利于茜素绿的降解。另外，pH对于降解反应的影响不是线性的，随pH降低，降解效果提升，到了2达到最好，pH再下降，降解效果反而下降了。H2O2浓度对降解影响表现为：在一定浓度范围内，随着H2O2浓度的增加，降解效果下降。催化剂质量对降解的影响为：在一定质量范围内，随着加入铬磁铁矿质量的增加，降解效果增强。

[1]池勇志,崔维花,习钰兰,等. Fe/Ce负载型非均相芬顿法催化剂的制备及优化[J].工业用水与废水,2012,43(3):52-57.

[2]Luciano Menini,Márcio Jda Silva,Maria FFLelis,et al.Novel solvent freeliquid-phase oxidation of β-pinene over heterogeneous catalysts based on Fe3-xMxO4(M=Co and Mn)[J].Applied Catalysis A: General,2004,269:117-121.

[3]杨士建,何宏平,吴大清,等.钛磁铁矿的制备及其异相Fenton反应催化性能[J].地球化学,2009, 38(2):159-164.

[4]Wu R C,Qu J H.Removal of azo dye from water by magnetite adsorption-fenton oxidation[J]. Water Environment Research, 2004, 76(7): 2637-2642.

[5]Xiaoliang Liang,Yuanhong Zhong,Sanyuan Zhua,et al.The decolorization of Acid Orange II in non-homogeneous Fenton reaction catalyzed by natural vanadium-titanium magnetite[J].Journal of Hazardous Materials,2010,181:112-120.

[6]Magalhães F,Pereira MC, Botrel SEC, et al.Cr-containing magnetites Fe3-xCrxO4: The role of Cr3+and Fe2+on the stability and reactivity towards H2O2reactions[J].Applied Catalysis A: General,2007,332:115-123.

Study on Degradation of Alizarin Green on Cr-doped Magnetite*

ZHOULiang-hua,CHUBen-li,WANGWei,HESong-hua,YUJia-yuan,LINXiao-ju,WANGAi-li

(School of Physics and Telecom Engineering, South China Normal University,Guangdong Guangzhou 510006, China)

The coprecipitation oxidation method was used to prepare a set of Cr-containing magnetite, which was analyzed by XRD. The result showed that Chromium adulteration will not cause significant changes in the structure of the magnetite and the purity of samples was higher. The TG-DSC was employed to detect the samples, the data indicated Chromium can prompt the thermostability of magnetite. The degradation experiment was conducted under the following conditions: alizarin green was used as degradation agent, the samples and H2O2were served as catalyst. The result stated that chromium adulteration helped magnetite degrade alizarin green.

coprecipitation oxidation method; alizarin green; degradation

广东省自然科学基金项目——类质同像置换对磁铁矿界面反应性制约(No. S2012010009598)。

周良华(1989-)，男，硕士研究生。

初本莉，女，副教授。

X131.2

A

1001-9677(2016)08-0070-03