基于[MnMo9O32]6-为基本单元的钼酸盐的合成及表征

伍　晶，徐　峰

(陕西师范大学，陕西　西安　710062)



基于[MnMo9O32]6-为基本单元的钼酸盐的合成及表征

伍晶，徐峰

(陕西师范大学，陕西西安710062)

采用传统的水溶液合成法，以[MnMo9O32]6-手性离子的钼酸铵盐为基本原料，与不同的过渡金属阳离子及咪唑，吡啶以及苯并咪唑等有机配体反应，合成了具有两种新型的含有[MnMo9O32]6-手性离子的钼酸盐晶体。通过红外光谱、单晶体X-射线衍射分析及圆二色谱等手段对这些化合物的晶体结构和性质进行了表征。结果表明， [MnMo9O32]6-杂多阴离子pH的稳定范围在4～5，在原料(NH4)6[MnMo9O32]的制备过程中，双氧水既是最理想的环保氧化剂，同时在调节pH方面也起到了很好的作用。

有机含氮配体；手性阴离子；杂多钼酸盐

Kye words：N-containing ligands；chiral ions；polyoxometalate

多金属氧酸盐化学(polyoaometalates,简写为POMs)至今已经有一百多年的发展历史，目前已经是无机化学的一个重要研究领域。多金属氧酸盐是由过渡金属钒，铌，鉬，钨等在高氧化态下形成的金属氧簇化合物[1]。由于此类化合物结构的多样性及可修饰性，物理化学的可调变性，使其成为材料科学，纳米技术，生物学[2-4]，诸如具有抗癌病毒性质，甚至胰岛素模拟[5-6]，表面化学，催化化学，分子材料科学，胶体化学[7-10]等多学科交叉研究的热点，它的研究已经步入一个崭新的时代。

目前，人们对非手性物质自组装合成手性多酸化合物的合成机理了解甚少，因此这一策略在合成上有较大的偶然性和不确定性。同时，因为该方法所得到的产物往往是难以拆分的外消旋化合物，所以一直发展缓慢。本论文研究的思路是通过常规的水溶液合成法以已知的手性杂多阴离子为基本构筑单元，通过引入各种顺磁性的金属离子及有机配体，构筑新型的多金属钼酸盐化合物，并研究这类化合物的合成条件及规律，手性以及新物质结构与磁性质的关系。

1　实　验

1.1 仪器与试剂

CHI660B电化学分析仪，上海辰华仪器有限公司；85-2型恒温磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限公司；SHIMADZU UV-2550紫外可见分析光度计，日本岛津公司；BRUKERSMARTAPEXIICCD X-射线单晶面探仪，德国Bruker公司。

(NH4)6Mo7O24·4H2O，ZnSO4·7H2O天津市科密欧化学试剂有限公司；MnCl2·4H2O，CuCl2·2H2O，NiCl2·6H2O天津市登峰化学试剂厂；C3H4N2，C5H5N，C7H6N2国药集团化学试剂有限公司；CoCl2·6H2O天津市瑞金特化学品有限公司。

1.2实验方法

1.2.1原料(NH4)6[MnMo9O32]·8H2O合成

称取11.123 g (NH4)6Mo7O24·4H2O溶于一定量水中，放于搅拌器上搅拌至完全溶解，再滴加18 mmol(2.04 g)30%的H2O2，室温下搅拌30 min；以最少量的水溶解1.386 g MnCl2·4H2O，缓慢滴加到上述溶液中，再室温搅拌30 min，得黄色透明溶液，室温下放置数天，析出桔红色晶体，抽滤、重结晶3次，在室温下干燥得桔红色晶体，显微镜下观察为菱状。

1.2.2Cu3[MnMo9O32]+吡啶的合成

将0.2 mmol(0.32 g)(NH4)6[MnMo9O32]·8H2O溶于20 mL 水中，加热搅拌使其充分溶解，搅拌下将以最少量的水溶解的2 mmol(0.341g)CuCl2·2H2O溶液逐滴加到上述溶液中，搅拌下将0.8 mmol(0.054 g)C3H4N2的5 mL水溶液滴加到上述反应液中，再滴加1 mol/L的稀盐酸调节至pH=4～5，50 ℃ 下继续加热搅拌30 min。冷却至室温，过滤，常温下放置数天，析出深棕色的块状晶体。

1.2.3Cu3[MnMo9O32]+咪唑的合成

同1.2.2反应，只是用等量的咪唑代替吡啶，得到红棕色的块状晶体。

1.2.4Cu3[MnMo9O32]+苯并咪唑的合成

同1.2.2反应，只是用等量的苯并咪唑代替吡啶，得到红棕色的条状晶体。

2　化合物的表征

2.1晶体结构的描述

对制备出的化合物进行X-射线单晶结构测试，解析的化合物分别为：

① (NH4)6(C5H5N)4MnMo9O32

② (NH4)10Mn(H2O)4(C7H6N2)5[MnMo9O32]2

上述的两种化合物的晶体结构均采用直接法解析，并且用最小二乘法F2精修，使用SHELXL-97软件包，碳原子被理论加氢。其他原子上的氢通过差值傅里叶峰指认，然后限制在所键连的原子上。化合物1、2的晶体学数据分析如表1所示。

表1　晶体结构数据表Table 1　crystal structure data table

2.2化合物(NH4)6(C5H5N)4MnMo9O32的晶体结构

从图1可看出化合物(NH4)6(C5H5N)4MnMo9O32虽然是以ZnCl2为原料下制备的，然而结构图中没有金属锌离子，6个氨

根离子作为抗衡离子，并有4个吡啶分子游离在多酸阴离子的外围，且吡啶分子在晶包中是呈中心对称排布的。

图1　吡啶分子在ac平面的堆积图(删掉多酸离子)Fig.1　Pyridine molecule diagram stacked ac plane (deleted acid ion)

2.3化合物(NH4)10Mn(H2O)4(C7H6N2)5[MnMo9O32]2的晶体结构图

图2和图3分别示出苯并咪唑分子在ac和bc平面的堆积图，由图可以看出苯并咪唑分子在空间中具有5种不同的伸展方向和排列方式。由a方向看到，A型和B型苯并咪唑分子以二聚体的方式平行排列，CDE三聚体分子以不同的角度错位排列。二聚体分子在bc平面按照AABB A′A′B′B′在b方向平行排列，在整个平面具有中心对称结构。CDE三聚体分子在c方向平行排列，在整个bc平面形成中心对称结构。

图2　苯并咪唑在ac平面的堆积图Fig.2　Benzimidazole planes stacked in ac

图3　苯并咪唑在bc平面的堆积图Fig.3　Benzimidazole stacked in bc plane

2.4红外光谱

图4为化合物(NH4)10Mn(H2O)4(C7H6N2)5[MnMo9O32]2的红外图谱，3426、3105 cm-1处为N-H伸缩振动，1617、1527 cm-1处为C=C，C=N的伸缩振动，1235 cm-1为Mn-O 的伸缩振动峰，937为Mo=O 端氧伸缩振动，749、675 cm-1处为芳环的C-H振动。说明所合成的化合物为目标化合物。

图4　化合物(NH4)10Mn(H2O)4(C7H6N2)5[MnMo9O32]2的红外图谱Fig.4　IR spectra of compound(NH4)10Mn(H2O)4(C7H6N2)5[MnMo9O32]2

图5　Cu3[MnMo9O32]+吡啶的红外图谱Fig.5　IR spectra of Cu3[MnMo9O32] + pyridine

图5为化合物Cu3[MnMo9O32]+吡啶的红外图谱，1602、1522 cm-1处是芳环伸缩振动，1189、1159、1075 cm-1处为Mn-O 的伸缩振动峰，1049、937 cm-1处为Mo=O端氧伸缩振动，899 cm-1处是=C-H的弯曲振动。681、592、537 cm-1处为Mo-O-Mo桥氧的弯曲振动。说明所合成的化合物为目标化合物。

2.5手性测试

图6　化合物的CD谱图Fig.6　CD spectra of compounds

对化合物进行了圆二色谱测试，CD谱图如图6所示，由图可知化合物的左旋和右旋构象明确，可以确定为目标化合物。

3　结　论

本论文采用手性Waugh型结构的杂多阴离子 [MnMo9O32]6-为基本构建单元，利用各种过渡金属和有机含氮配合物，通过配合物共价键来修饰或桥连这种手型钼酸盐单元，得到了一系列过渡金属取代及有机配体修饰钼酸盐，对合成的部分化合物进行了单晶结构表征和红外性质及圆二色谱表征。钼酸盐的形成对pH值非常敏感，Waugh型[MnMo9O32]6-杂多阴离子pH的稳定范围在4～5，pH高于5容易有沉淀析出，pH值低于4.0容易形成其它类型的钼酸盐。在原料(NH4)6[MnMo9O32]的制备过程中，双氧水是最理想的最环保的氧化剂，同时起到了对pH的调节作用，正好使pH在4～5。氧化剂可以选择高锰酸钾和过二硫酸铵，在制备原料过程中需要用盐酸调节pH值，并在较高的温度下进行反应，而且容易产生副产物。

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Synthesis and Properties Characterization of Molybdate Based on [MnMo9O32]6-Cation for Basic Building Unit

WUJing,XUFeng

(Shaanxi Normal University，Shaanxi Xi’an 710062, China)

A series of derivatives containing chiral [MnMo9O32]6-were synthesized by traditional aqueous solution in one-pot reaction of (NH4)6MnMo9O32with transition metal ions (or with transition metal ions and organic ligands). These complexes were partly determined by single-crystal X-ray diffraction and investigated by IR and CD. The results showed that [MnMo9O32]6-heteropoly anions was stable in the pH range of 4～5, in the starting material (NH4)6[MnMo9O32], the preparation of the oxidizing agent hydrogen peroxide was not only the best environmental protection, but also played a very good role in adjusting the pH.

伍晶(1978-)，男，硕士研究生，主要从事金属配合物的研究与应用。

TQ139.1

B

1001-9677(2016)08-0100-03