利用页岩气制取对二甲苯的工艺流程及其能耗优化

平　芳

(液化空气(杭州)有限公司，浙江　杭州　310012)



利用页岩气制取对二甲苯的工艺流程及其能耗优化

平芳

(液化空气(杭州)有限公司，浙江杭州310012)

研究了一种以页岩气为原料，碘和发烟硫酸作为催化剂，经甲烷连续氧化法制取对二甲苯(PX)的工艺流程。同时，通过能量分析器软件进行辅助设计。结合工厂实际情况，综合设备投资费用和操作费用等因素的考虑，设计了换热网络的集成与优化方案。本文能完成年主产对二甲苯(PX)35万吨，并副产乙烯。经优化后，可有效地降低生产成本。因此，该方案为PX生产提供一种新的思路,无论从经济角度还是能源利用方面，都具有极其重要的战略意义，体现了高产、高效和低能耗等显著优点。

对二甲苯；页岩气；工艺流程；能耗优化

作为一种清洁的、非常规天然气资源, 页岩气已成为全球油气勘探开发的新宠。据国际能源署预测，天然气在全球能源消费结构中的比例将从21%(2008年)上升到25%(2035年)，成为第二大一次性能源，其中页岩气占天然气总量的比重将增加11%(2035年)，增幅尤为突出，发展页岩气产业已成为世界范围内的一种必然趋势[1-3]。

2000年以前，对二甲苯(PX)项目发展较为缓慢，但供需关系相对平衡。2000年，国内自给率为88%；从2000年到2010年，中国PX项目发展迅速，生产能力跃居世界第一；从2010—2013年，国内市场需求持续走高，而PX建设却步伐放缓，其产量开始无法满足需求。2013年，我国对二甲苯酸(PTA)的产量为3310万吨，以每吨PTA消耗0.66吨PX测算，消耗PX为2184.6万吨。预计未来PX总需求量将达到约2070万吨，而生产能力预计约为1430万吨，产能不能满足国内生产需求，PX在我国仍具有较好的发展前景[4-6]。韩贺等[7]提出了一种以硝酸镍、氯化镍、硫酸镍和乙酸镍为前驱体，采用浸渍法制备Ni改性HZSM-5催化剂，并用于催化对甲苯甲醇合成的PX设计方案。谭伟等[8]以(6%SiO2+5%P2O5+3%MgO)/纳米ZSM-5为催化剂，在固定反应器中，考察了甲苯与碳酸二甲酯甲基化合成PX的反应性能。丁春华等[9]采用动态水热法合成MCM-22分子筛，经浸渍法对混合稀土、乙酸镁、硅脂等进行改性，探究了改性MCM-22分子筛上甲苯与甲醇烷基化合成PX的反应性能。

本文根据甲烷连续氧化法制取甲醇、甲醇制取PX和乙烯设计了一套以页岩气为原料制取PX的生产工艺。除主产35万吨PX外，同时副产乙烯，实现了物料的多级利用以及能量的集成，丰富了一体化项目的产品结构。同时，本文实现了换热网络的集成与优化方案。

1　实　验

1.1设计总体目标

本研究以页岩气为原料合成PX，采取可行的措施尽量降低对环境的不利影响，并对排出的污染物提出合理的治理方案。本设计拟建产量为35万吨/年的PX厂，以满足下游产业对PX日益增长的需求。

1.2工艺流程

1.2.1原料的提纯

本文采用的原料——涪陵页岩气甲烷含量达98.26%，不含硫化氢，可未经脱硫处理直接使用，既能有效降低生产成本，又减少了三废排放。其次，中国石化涪陵页岩气分公司白涛集输站新扩建的300万m3脱水装置成功开车运行，日处理及外输干气165万m3，标志着涪陵页岩气田页岩气日脱水处理能力从150万m3提升到450万m3。因此，本工艺中原料甲烷的提纯只需除去乙烷、丙烷等烷烃类物质。

来自管道的常温、常压下的页岩气，经压缩机提压至4.25 MPa，压缩为液体后分为两股分别进入甲烷精馏塔内进行甲烷的提纯。纯度较高的甲烷从塔顶上端出口排出，并流后进入硫酸二甲酯制备和提纯工段。从塔底出来的C2及以上成分进行回收。甲烷的提纯工艺流程如图1所示。

图1　甲醇提纯工段Fig.1　Methanol purification section

1.2.2硫酸二甲酯的制备与提纯

硫酸二甲酯的制备，可分为两个过程，即甲烷的制备和发烟硫酸的催化氧化。在这硫酸二甲酯的制备过程中，固体碘和发烟硫酸发挥着重要的催化氧化作用。

固体碘是一种半导体，高压下显示金属导电性，因此碘完全可以在发烟硫酸中代替过渡金属离子作为氧化还原性催化剂。碘在甲烷部分氧化反应中具有与过渡金属离子的某些性质相近的特性，其在发烟硫酸中的催化作用应类似于过渡金属的催化作用。因此，在碘的部分氧化过程中，碘催化剂遵循亲电取代反应机理，从而对甲烷反应起到有效的催化作用。碘催化甲烷的亲电反应机理可描述如图2所示。

图2　碘催化甲烷部分氧化循环示意图Fig.2　Cycle schematic diagram of partial oxidation of methane by iodine

由催化循环过程可知，氧化剂在催化循环中起着重要作用。氧化剂必须有较强的氧化性，将低价态的催化剂离子氧化为高价态的离子，从而在循环过程中发挥催化剂的作用。

在反应过程中，发烟硫酸的作用有以下几点：

(1)由于发烟硫酸是一种液体超强酸，能使单质碘活化为质子碘。同时，根据我们查到的文献，液体超强酸可以使甲烷活化为价计征离子。

(2)发烟硫酸提供了一个强酸环境，这种强酸环境有助于亲电反应的发生。

(3)发烟硫酸中的三氧化硫，可以将低价态的碘氧化为碘单质，使整个反应过程中催化剂的循环得以顺利完成。

(4)发烟硫酸可提供催化氧化反应的氧源。

来自第一工段的甲烷回升温度至常温后后再次液化，与溶剂为50wt%(质量百分数)的发烟硫酸，其中溶有单质碘为催化剂混合，预热到反应温度200 ℃，反应压力为4 MPa。其中甲烷与溶剂的体积流率之比为200:1，溶剂与催化剂的质量之比为1:0.005，生成的粗硫酸二甲酯进入提纯阶段。

粗硫酸二甲酯先经过40 ℃，0.1 MPa的汽液分离器，将剩余的甲烷脱离体系，剩余的液体再次经过一个组分分离器，将产生的二氧化硫从上端排除后用碱液进行处理，下口端硫酸回收，运回总厂。剩下的液体再次分为多股物流进入精馏塔内进行硫酸二甲酯的提纯。上端口排出剩余的未反应的三氧化硫，用碱液进行处理。提纯后的硫酸二甲酯汇聚后进入下个工段进行甲醇的制备。

1.2.3甲醇的制备

将甲烷气体和溶有催化剂的溶剂(溶剂为50wt%的发烟硫酸，其中溶有单质碘作为催化剂)分别预热到反应温度200 ℃，从填料鼓泡塔底部的进口处连续通入到填料鼓泡塔中。二者并流向上通过填料鼓泡塔，停留时间为25 min，反应压力为4 MPa，溶剂与催化剂反应生成液相产物硫酸氢甲酯。经精馏、水解后，即得甲醇。反应后的尾气从填料鼓泡塔顶部的出口连续排出。填料鼓泡塔的填料采用的是Φ3 瓷碗填料，装填方式为乱堆填料。反应过程可表示为：

1.2.4PX的制备与提纯

原料甲烷首先在主反应器中经金属-改性分子筛催化剂的选择性催化作用进行转化反应，然后将反应产物分离，反应产物PX和乙烯作为目的产物进入后续操作单元，反应产物H2、甲烷、C9及C9以上的烃作为副产物输出系统，其余反应产物作为循环物流返回主反应器进行进一步反应。

具体过程是先在一段流化床反应器中进行反应，催化剂以Mo和Ni改性的ZSM-5分子筛，其中Mo含量为10wt%，Ni含量为2wt%；进料为甲醇，反应温度为475 ℃，反应压力为0.1 MPa，重量空速为1.0 h/r。然后将反应产物分离，反应产物PX和乙烯作为目的产物进入后续操作单元，反应产物H2、甲烷、C9及C9以上的烃类作为副产物输出系统，其余反应产物作为循环物流返回主反应器进行一步反应。

1.2.5乙烯的提纯

粗乙烯中含有大量的氢气，少量甲烷和三氧化硫。通过对气体进行压缩和降温，使得乙烯和甲烷以及三氧化硫液化，氢气通过气液分离器从上口排除体系进行燃烧供热。由于物料之间的相互影响，不能够单纯的将液体升温至常温进行三氧化硫的分离，因此在流程软件中模拟和查找相关资料后，温度依然保持在低温，在常压下通过分离器分离出三氧化硫。气体从上口端排出进入到精馏塔中进行乙烯的提纯。

2　结果与讨论

2.1PX终产品

粗PX中含有部分乙烯和三氧化硫。将温度加热至45 ℃，在0.035 MPa下，进入到气液分离器，气体进入到焚烧炉进行焚烧，液体进入到精馏塔进行提纯。查阅相关资料并进行简单模拟后，PX的纯度最后可达到99.96%，年产量35万吨。

2.2工艺创新

2.2.1原料的提纯

原料页岩气中，主要以甲烷为主，剩余大部分主要为乙烷和丙烷，而这几种同系物间的物性较相似。通过比较这几种物质的差异，采用升压的方法进行甲烷的液化，通过精馏塔进一步提纯甲烷的纯度，为后续分离甲烷减少了相应的工艺和设备投入。

2.2.2甲醇的制备

甲烷是重要的化工原料，但由于甲烷的化学结构异常稳定，传统的甲烷制备甲醇的工艺需将甲烷与水蒸气在高温高压下进行热解，或将甲烷与纯氧在高温高压下进行部分氧化，制成合成气，然后再在高压和高温条件下合成甲醇。这种工艺虽然成熟，但投资庞大，仅甲烷热解或部分氧化制合成气部分的投资就占总投资的至少70%以上，而且这种工艺能耗也较高。本工艺利用甲烷直接氧化的方法，工艺简单，克服了天然气制备甲醇传统工艺存在的流程长、耗能高等缺陷，另外，连续法作业解决了甲烷液相氧化间歇反应工艺能耗物耗高，低效的缺点，降低成本，提高了生产成本，提高了生产效率，生产条件稳定，更适合于工业化生产。在200 ℃，4 MPa下，在单质碘催化剂下反应生成硫酸二甲酯，在经过水解即可得甲醇。产生的气体硫化物用碱液即可吸收。

2.2.3PX的制备与提纯

该方法是将原料甲醇在流化床反应器中经金属-改性分子筛催化剂的选择性催化作用进行反应，反应后将产物分离，将反应产物PX和乙烯作为目的产物进入后续操作单元，进行提纯和收集。反应在475 ℃，0.1 MPa下进行反应，在催化剂活性稳定期内，PX质量收率为30.1%，乙烯的质量收率为7.95%。采用本工艺方法，通过催化剂性能和操作条件的调变及反应产物的分离，在一套装置上实现了旧工艺路线聚对苯二甲酸乙二醇酯基础生产原料PX和乙烯的煤基生产路线，不仅降低了原料成本，而且克服了对石化原料依赖性强缺点。

在0.035 MPa，加热至40 ℃时，可将大部分的副产物进行分离，此时用气液分离器就可以做到，而之后再用一次精馏塔就能将粗PX进行最后的提纯，纯度可达99.9%。通过简单的精馏方法，可减少设备的投资和能量的交换，减少了成本的投入。

2.3换热网络的集成与优化

项目利用甲醇生产PX，最初的工艺流程较为复杂，需要进行加热或者冷却的物流较多，经过对工艺集成之后，最大程度地减少了设备，不仅使工艺流程变得简单，也间接地减少了设备之间的流股，使得需要换热的工艺流股减少。由于精馏分离需要较多的塔板数和较大的回流比，使得能耗很大，运行成本很高。通过换热网络的设计优化，热泵等节能工艺的使用，我们尽可能地进行内部热量的集成，实现能量的最大化利用，以减少公用工程的消耗。

设计中，我们采用能量分析器进行计算机辅助设计、优化，同时结合工厂实际情况，综合考虑设备投资费用和操作费用，以经济效益最大化为目标。

2.3.1夹点的确定

应用能量分析器提取物流信息，并确定最先夹点温差，最小温差对于换热网络是至关重要的，温差选择较大，则会使得高品质的能量损耗，温差选择较小，则会使得传热面积无限大，使得设备的投资费直线上升。工业中热流股的换热一般选在10 ℃以上，当换热流股为0 ℃以下时，换热温差可以选定为10 ℃以下。

2.3.2换热网络设计

将能量分析软件计算得到的一系列换热网络按照总花费最少的原则选取，最终依据总花费最小原则，选定换热网络，如图3所示。

图3　优化工艺设计图Fig.3　Design graph of optimilized process

3　结　语

提出了以页岩气为原料，经一系列甲烷氧化工艺流程，实现了年产35万吨PX，同时副产乙烯的工艺流程。同时，换热网络的集成和优化计算，有效地降低了生产成本和能耗，主要体现在以下几个方面：

(1)冷却压缩机的循环水可以用作精馏塔的加热。

(2)加热反应预热器的中压蒸汽可用于加热精馏塔的加热。

(3)经过夹点分析的冷热组合曲线，使系统中可以回收的能量达到最大值，而且夹点附近的物流匹配温度略大于最小传热温差，匹配换热较为合理。

(4)所选用的换热网络方案可应用于冷热物流间的换热，使物流达到目标温度，同时减少了冷热公用工程的消耗，实现了系统的能量集成。本文所提出的工艺流程为PX制备提供了一种新的方案，有望在化工领域得到广泛应用和推广。

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Technological Processes for Paraxy Preparament Using Shale Gas and Its Energy Optimization

PINGFang

(Air Liquid (Hangzhou) Co., Ltd., Zhejiang Hangzhou 310012, China)

Technological processes for preparing paraxy via continuous oxidation of methane were studied. Shale gas was used as raw material, and iodine and oleum were used as catalysts. Meanwhile, Aspen energy analyzer 7.3 version software was applied to perform auxiliary calculation. An integration and optimization plan about heat exchanger network was proposed after taking the costs of equipment investment and operation into account combined with the actual conditions. And this program could accomplish the goal for 350000 tons PX with byproduct ethylene annually. After optimization, the costs were effectively reduced. Therefore, this formula provides a new thought for PX production, no matter from the aspect of economy or energy use. And it presents some significant advantages including high production, high efficiency, and low energy-consumption, etc.

paraxylene; shale gas; technological process; energy optimization

O62

A

1001-9677(2016)08-0103-03