ATRP法制备含氟嵌段共聚物P(MMA-HEMA-BA)-b-PFMA

刘　莹，林书乐

(1 广东环境保护工程职业学院环境工程系，广东　佛山　528216;2 广东环境保护工程职业学院环境监测系，广东　佛山　528216)



ATRP法制备含氟嵌段共聚物P(MMA-HEMA-BA)-b-PFMA

刘莹1，林书乐2

(1 广东环境保护工程职业学院环境工程系，广东佛山528216;2 广东环境保护工程职业学院环境监测系，广东佛山528216)

原子转移自由基聚合(ATRP)法克服了传统自由基聚合法的这种缺陷，因而合成的聚合物可具备更加优异的性能。含氟嵌段共聚物的疏水性能优于含氟无规共聚物，目前ATRP 法制备的含氟嵌段共聚物大多采用单一丙烯酸酯类单体与含氟单体制备而成，其涂膜性能较差，本文通过ATRP法，利用两步聚合先制备P(MMA-HEMA-BA)-Br大分子引发剂，再利用该大分子引发剂引发含氟单体聚合生成P(MMA-HEMA-BA)-b-PFMA，最终合成的含氟嵌段共聚物分子量分布为1.21，这表明该聚合过程可控性好。

ATRP 大分子引发剂; 含氟嵌段共聚物

Key sords：ATRP; macroinitiator; fluorine-containing block copolymer

含氟丙烯酸酯类聚合物是指在丙烯酸酯树脂当中具有C-F 键结构的一类丙烯酸酯树脂。氟聚合物的诸多优异特性均是由于其中含有大量的C-F 化学键。含有C-F 键的聚合物分子间作用力较低，表面能低，因此氟树脂具有优异的耐候性、防腐蚀性、耐沾污性、耐热性、耐化学药品性、疏水疏油性、绝缘性以及低摩擦系数[1-2]，被广泛的用于纺织、皮革、光纤、包装、涂料等领域[3-4]。由于含氟丙烯酸酯Q、e 值均与甲基丙烯酸酯相近[5]，因此其具有良好的均聚性和共聚性。最常使用的合成含氟丙烯酸酯类聚合物的方法是自由基聚合法。而普通的自由基共聚法无法对所合成聚合物的微观结构进行控制，且不能调节聚合物中氟原子的分布，因而需要大量的氟单体才能具备优异的表面性能，而含氟单体一般都比较昂贵，这无疑增加了商业成本。活性聚合法是合成具有特定结构和性能的嵌段共聚物的最有效手段，方便于对聚合物进行精密的分子设计，控制聚合物的一次结构，可制得预期分子结构、分子量及分子量分布单分散性的聚合物[6]，因此利用活性聚合方法制备含氟丙烯酸树脂受到极大的关注，其中以原子转移自由基聚合(ATRP)合成含氟丙烯酸共聚物的研究最为活跃。

本文先通过ATRP法将甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸丁酯(BA)三种单体进行无规共聚，合成大分子引发剂P(MMA-HEMA-BMA)-Br，再以此为引发剂，在CuCl/PMDETA 的催化体系中引发甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯(FMA)制备含氟嵌段共聚物，并利用1HNMR 和GPC 进行表征，证明最终合成了分子量可控，分子量分布较窄的含氟嵌段共聚物P(MMA-HEMA-BA)-b-PFMA。

1　实　验

1.1实验试剂

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸丁酯(BA，分析纯)，上海凌锋化学试剂有限公司。甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯(FMA)，杜邦公司Zonyl®TM； α-溴丙酸乙酯 (EPN-Br)，配位剂：N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，北京百灵威化学技术有限公司。 CuCl(分析纯)，上海新宝精细化工厂；环己酮，丁酮，中性氧化铝(分析纯)，南京化学试剂有限公司；石油醚，分析纯，广东市东红化工厂；氢氟醚(C7H4OF12)。

1.2实验仪器

DF-10lB集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市英峪予华仪器厂生产；876A-1真空干燥箱，巩义市予华仪器有限公司生产；FA1104分析天平，上海精科天平生产。

1.3实验方法

1.3.1大分子引发剂的制备

取100 mL 反应茄瓶，使用单体和引发剂的比例为[M]:[I]=200:1， [引发剂]:[催化剂]:[配体]为[I]:[C]:[L]=1:1:1.5， 首先加入一定量的单体([MMA]:[HEMA]:[BA]=2:1:3)，溶剂，配体(PMDETA)和搅拌子，密封反应瓶，将体系用液氮冷冻-抽真空-解冻-充氩气，反复三次。然后，加入催化剂(CuCl)，密封反应瓶，再将体系用液氮冷冻-抽真空-解冻-充氩气，反复三次。最后将反应茄瓶放入70 ℃油浴锅中，加入引发剂，电磁搅拌，反应6 h。反应过程中间隔一定时间取样，将取得的样品一部分加入铝箔盘中再加入0.01 g/mL溶有对苯二酚的丙酮溶液(淬灭自由基)，用重量法测定不同反应时间单体的转化率。另一部分经丙酮溶解稀释，将中性氧化铝灌入1 mL 一次性注射器中，作成小的层析柱，将取出的样品过柱除去催化剂和配体，在常温下待溶剂自然挥发后，将制得的样品用作分子量的测定和核磁测定。反应结束后，加入丙酮溶解产物，经中性氧化铝层析柱层析，待溶剂挥发大半后，以石油醚沉淀所制得的聚合物，真空干燥。

1.3.2含氟嵌段共聚物的制备

于50 mL 反应茄瓶中, 加入一定量的大分子引发剂P(MMA-HEMA-BMA)-Br、含氟单体FMA、氢氟醚和丁酮的混合溶剂，配体PMDETA和搅拌子，实验以分子量为16631，分子量分布为1.45 的P(MMA-BA-HEMA)-Br 为引发剂。CuCl/PMDETA 为催化体系，[单体]:[大分子引发剂]:[配体] :[催化剂]=20:1:1.5:1。反应前操作过程与制备大分子引发剂相同，最后将反应茄瓶放入70 ℃油浴锅中电磁搅拌，反应时间15 h。反应结束后，加入丁酮和氢氟醚的混合溶剂溶解产物，经中性氧化铝层析柱层析，待溶剂挥发大半后，以石油醚沉淀所制得的聚合物，真空干燥。

1.3.3结果表征

(1) 单体转化率的测定

单体转化率用称重法测定。停止反应，盐水浴冷却至室温，取样1 g 左右倒入已称重的恒重铝箔盘内，使试样流布在铝箔盘内，形成一层均匀涂层，然后放入调节到规定温度(40 ℃)的真空干燥箱内焙烘至恒重(精确至0.1 mg)。

(1)

式中：X——转化率

W3——试样质量

W4——样品干燥至恒重后的质量

M1——聚合配方中除单体以外的不挥发组分百分含量%

M2——配方中单体的百分含量

(2) 分子量及分子量分布测定

聚合物的相对分子量及其分布用Agilent 公司的凝胶色谱仪1100 series 测定，柱温40 ℃，淋洗剂为四氢吠喃，流速1 mL/min，用线性聚苯乙烯标样对色谱柱进行校正。

(3)核磁共振谱(1HNMR)

测定采用德国-瑞士Brucker 公司的DRX-400 型核磁共振波谱仪。以CDCl3作溶剂，配成浓度约为10 mg/mL 的溶液，室温下进行测定。

2　结果与讨论

2.11HNMR表征

图1为下部谱图大分子引发剂P(MMA-HEMA-BA)-Br，上部谱图为含氟嵌段共聚物P(MMA-BMA-HEMA)-b-PFMA的1H NMR谱图。其中，下部谱图中δ=3.65(a)的峰为甲基丙烯酸甲酯的-OCH3的特征化学位移，δ=3.8(b)的峰为甲基丙烯酸羟乙酯中连接羟基和亚甲基的-CH2-的化学位移，δ=4.2左右的峰为HEMA中靠近酯基的亚甲基的化学位移峰和BA中与酯基相连的亚甲基的特征峰，进一步确认了合成了大分子引发剂P(MMA-HEMA-BMA)-Br。在根据上下两图对比看出，上面的谱图除了存在上述几组特征化学位移之外，在化学位移为4.2～4.5 ppm处和2.3～2.5 ppm两处均出现了明显的氢质子峰，这两组氢质子峰为氟单体的特征峰，这进一步确认了所合成的物质为嵌段共聚物P(MMA-BMA-HEMA)-b-PFMA。

图1　大分子引发剂的P(MMA- HEMA-BA)-Br及含氟嵌段共聚物 P(MMA-BMA-HEMA)-b-PFMA的核磁共振谱图Fig.1　1HNMR spectra of P(MMA- HEMA-BA)-Br and P(MMA-BMA-HEMA)-b-PFMA

2.2大分子引发剂聚合动力学

典型的ATRP反应，单体转化率和时间在半对数坐标下的呈线性关系。这种关系图表明在聚合过程中活化种浓度恒定。然而，由于链终止反应不断发生，二价铜浓度增加并出现线性偏离的现象。与其他活性聚合相似，利用控制良好的ATRP 法聚合得到的聚合物的分子量可由消耗的单体和引发剂的比例进行预计，通过测得不同反应阶段的单体转化率，根据单体转化率与反应开始前加入单体的平均相对分子质量计算聚合物的理论分子量，再将理论分子量与此刻的实际分子量对比，即可知道该反应是否活性可控，另外控制良好的ATRP反应得到的聚合物分子量分布相对较窄，一般保持在1.5以下。

图2为单体消耗与时间的关系，聚合过程中单体消耗1n([M]0/[M])随时间t具有良好的线性关系(R2=0.9749)，其动力学关系表现为活性可控的一阶线性关系；说明在该聚合条件下，聚合过程中活性中心即增长自由基的浓度保持恒定，自由基发生双分子终止反应和不可逆链转移反应的几率很小，可以忽略不计，充分显示了活性聚合的特征。

图2　BA，HEMA，MMA三元共聚ATRP反应单体消耗与时间的关系Fig.2　Semilogarithmic kinetic plot for the copolymerization of MMA, BA, HEMA by ATRP

图3为相对数均分子量与转化率的关系和相对分子量分布随转化率的关系。由该图聚合过程中数均分子量与转化率的关系曲线看出，该聚合反应过程中，聚合物数均分子量随转化率线性增长，随着转化率的增加，其实际分子量Mn略大于理论分子量Mn,th(Mn,th=A([M0]-[M])/[In]0，A为进料组成中三种单体的平均相对分子质量)，每种反应条件下，聚合物分子量分布保持在1.4万以下，这进一步证实了该反应体系的活性特征。

图3　BA，HEMA，MMA三元共聚ATRP反应数均分子量与转化率的 关系及分子量分布与转化率的关系Fig.3　Dependence of molecular weight and polydispersities on conversion in copolymerization of MMA, HEMA, BA at 70 ℃

2.3GPC流图曲线表征

图4为典型的大分子引发剂P(MMA-BMA-HEMA)和嵌段共聚物P(MMA-BMA-HEMA)-b-PFMA的GPC的流出曲线。由该图可以看到，嵌段共聚物P(MMA-BMA-HEMA)-b-PFMA的GPC出峰时间向低保留时间即高分子量方向移动，保留时间分布变小，证明嵌段共聚物分子量分布变小，充分显示了活性聚合特征。

图4　大分子引发剂和含氟嵌段共聚物的凝胶色谱图(GPC)Fig.4　The GPC spectrum of macroinitiators and block copolymer

综合1HNMR谱图分析以及GPC流出曲线的形态，再考虑到ATRP的可控/活性原理，可以证明本次通过ATRP的方法，以P(MMA-HEMA-BMA)-Br为引发剂，FMA为单体，CuCl和PMDETA做催化体系，成功地合成了P(MMA-BMA-HEMA)-b-PFMA嵌段共聚物。

3　结　论

具有超疏水性能的表面由于具有广阔的实用价值而引起了人们的广泛关注，而利用含氟单体改性的丙烯酸树脂是一种常用的制备疏水表面的方式。本文利用ATRP法制备了含氟丙烯酸酯嵌段共聚物P(MMA-BMA-HEMA)-b-PFMA。首先，利用ATRP法，反应温度为70 ℃，溶剂为环己酮，CuCl/PMDETA 为催化体系，[催化剂]:[配体]为1:1.5，[单体]:[引发剂]=100:1时，以MMA、BA和HEMA三种单体进行共聚，并用1HNMR和GPC进行结构表征，证明得到了分子量分布较窄的三元无规共聚丙烯酸树脂 P(MMA- HEMA-BMA)-Br，然后利用此共聚物树脂作为大分子引发剂，进一步引入了含氟单体FMA制备含氟嵌段共聚物P(MMA-HEMA-BA)-b-PFMA。通过1HNMR和GPC对聚合物结构进行表征，结果表明合成了分子量分布较窄的含氟嵌段共聚物P(MMA-BMA-HEMA)-b-PFMA。

[1]王希波. 含氟丙烯酸酯树脂的合成及在油水分离材料中的应用[D]. 广州: 华南理工大学, 2010.

[2]熊征蓉. 含氟丙烯酸共聚物的制备及性能研究[D]. 武汉: 武汉科技大学, 2006.

[3]刘洪珠, 高达. 水性氟(碳)树脂的制备及应用研究[J]. 新型建筑材料, 2005(09):60-62.

[4]武予鹏, 潘德军. Feve氟碳树脂在防腐中的应用[J]. 涂料技术与文摘, 2010,31(03):18-19.

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[6]易玲敏,陈丰秋. (甲基)丙烯酸氟烷基酯的“活性”/可控聚合[J]. 化学进展, 2004(06):954-961.

Synthesis of P(MMA-HEMA-BA)-b-PFMA Fluorine-containing Diblock Copolymer By ATRP

LIUYing1,LINShu-le2

(1 Department of Environmental Engineering, Guangdong Vocational College of Environmental Protection Engineering，Guangdong Foshan 528216；2 Department of Environmental Monitoring, Guangdong Vocational College of Environmental Protection Engineering, Guangdong Foshan 528216, China)

ATRP is an excellent approach to avoid the defects of the conventional method, the polymers could obtain better performances. Fluorine-containing block copolymers possess has better hydrophobic performance than fluorined random copolymers. The fluorine-containing block copolymers prepared by ATRP is mostly applied by only one acrylic monomer and fluorine-containing monomer, the properties of the film are short for application. The fluorine-containing block copolymers was prepared by ATRP with two steps, firstly, the crosslinkable macroinitiator P(MMA-HEMA-BA)-Br was prepared by ATRP. Then, the fluorine-containing block copolymer P(MMA-HEMA-BA)-b-PFMA was prepared by ATRP with the P(MMA-HEMA-BA)-Br as the initiator. The structures of the two copolymers were characterized by1H NMR and GPC. The PDI of block polymerization was 1.21. It included that the polymerization was in good control.

刘莹(1987-)，讲师，主要从事环境类相关教学和科研。

TQ325.7

A

1001-9677(2016)08-0110-03