环氧树脂的热性能研究进展

秦飞宇，李文慧

(1 麓山国际实验学校，湖南　长沙　410006；2 株洲硬质合金集团有限公司，湖南　株洲　412000)



环氧树脂的热性能研究进展

秦飞宇1，李文慧2

(1 麓山国际实验学校，湖南长沙410006；2 株洲硬质合金集团有限公司，湖南株洲412000)

环氧树脂是含有环氧基团的有机物小分子低聚物。在一定条件下，与固化剂反应交联成三维立体网状结构。环氧树脂具有各项优良性能，如，化学稳定性，优良的绝缘性，优良的粘结性，低固化收缩率，高强度，高模量，价格低廉等特点。环氧树脂广泛用于国民经济中的各个方面。本文主要综述了环氧树脂的应用，优缺点，以及近年来围绕热性能改性的方法。简易介绍了芳香基环氧树脂及酚醛环氧。

环氧树脂；热性能；芳香基；酚醛

环氧树脂(epoxy resins)是只含有两个或两个以上的环氧基团的有机物小分子低聚物，一般分子量不大。在一定条件下，与固化剂(curing agent)反应交联成三维立体网状结构[1]。环氧树脂具有各项优良性能，如化学稳定性，优良的绝缘性，优良的粘结性，低固化收缩率，高强度，高模量，价格低廉等特点[2]。自从20世纪30-40年代第一份专利被申请开始，就广泛用于国民经济中的各个方面。环氧树脂的应用大概分为几种：涂覆材料用作金属底料、粉末涂料、无溶剂涂等，浇注料用在电气电子、应用工具等方面，纤维增强复合材料，胶黏剂，泡沫材料用在电子方面，模压注射料等[1]。尽管环氧树脂具有众多的优点，但也存在着一些不足，如粘度大，流动性性差，存在内应力大，质脆、耐疲劳、耐热性、耐冲击性、耐开裂性和耐湿热性较差等缺点。限制了其在高技术领域的应用[3]。

1　环氧树脂分类

1.1普通双酚A型环氧树脂

双酚A型环氧树脂是环氧树脂家族中产量最大、用途最广的一大品种，对其耐热性和室温固化技术的研究也最为成熟，该领域的很多产品已投放市场并取得了良好的经济效益。如国产的DG-2，DG-3型室温固化耐热胶，以双酚A型环氧树脂和液体端羧基丁腈橡胶预反应，采用改性胺及咪唑类固化剂，加入适量的有机硅氧烷助剂，室温固化7 d后可达最高强度，使用温度可达150 ℃，T-型剥离强度达30～60 N/cm，可粘接铝及铝合金、紫铜、黄铜、不锈钢、 碳钢、尼龙等各种材料。

1.2高官能度环氧树脂

由于含有耐热性骨架或可提高交联密度的高能度环氧树脂具有较高的耐热性能[4]，所以对这 一类环氧树脂室温固化研究也是该领域的研究热点之一，并且在这方面的研究也取得了很多成果。

赵升龙等[5]采用以双酚A类环氧和高官能度 环氧组成混合环氧树脂，脂肪胺与芳香胺组成混合 胺类固化剂以及用大分子聚酰胺增韧的途径，研制了1种可室温固化耐温200 ℃的胶粘剂，具有优良的耐介质性和电绝缘性能。王超等[6]选用四官能团的AG-80环氧树脂 用CTBN和液体聚硫橡胶 (JLY-155)增韧，研制了室温固化耐热150 ℃环 氧结构胶，室温剪切强度可达23.6 MPa，150 ℃下剪切强度仍有13.3 MPa。CIBA GEIGY公司的 产品，CTBN改性环氧MY720和ERL510混合胶 粘剂，室温(25 ℃)固化6 d后即可使用。25 ℃时剪切强度及T-剥离强度分别为22 MPa。

1.3其他类型环氧树脂

在环氧胶粘剂中添加其他类型耐热性树脂，如酚醛树脂、聚砜等也可以提高耐热性。另一种方法是向环氧基体中添加聚酰亚胺或酰亚胺化合物，或将其用作固化剂，以提高环氧树脂的热稳定性和阻 燃性。如Chuan-Shao wu等[7]就采用三苯基膦和甲乙酮作催化剂和溶剂使带羟基的马来酰亚胺与环氧基进行简单的加成反应，得到互穿网络结构。

2　提高环氧树脂热性能的方法

由于环氧树脂在各项性能上的优越性，使其越来越受人关注。人们迫切希望改变其在热性能上的劣势。影响环氧树脂热性能的主要因素[8]为：构成交联的化学结构以及交联密度。经过前人的不懈努力，总结出改性方法如下：

在主链引入刚性基团，提高其玻璃化温度。引入硅氧键对其进行改性。利用硅氧键的键能较大，不容易断裂，使用有机硅对环氧树脂进行改性可以提高其热性能。但二者溶度参数相差较大，不相容，故一般通过化学方法在主链或侧基中引入硅氧键[9]。由于硅氧键较为柔顺，硅氧键的引入，会一定程度的降低环氧树脂的玻璃化温度。洪晓斌等[10]以TMA和TGA研究了有机硅改性双酚F环氧树脂的热性能。研究表明：有机硅的引入可以线膨胀系数、内应力、抗开裂性能等改善，但有可能降低玻璃化温度。采用含芳基的硅烷与环氧树脂结合，可以增加其热性能，而不改变其玻璃化温度。

选择耐热性的固化剂。通过与环氧树脂的固化反应，固化剂成为交联后环氧树脂的一部分。若采用耐高温的固化剂，通过固化反应可以提高环氧树脂的耐热性。

选择理想的添加剂，改性环氧树脂提高耐热性。加入合适的热稳定剂可以提高环氧树脂的热稳定性。另外用微米级纳米级碳酸钙代替普通碳酸钙填充，也可以得到意想不到的结果。王智等[11]采用3%的纳米碳酸钙和不同比例微米碳酸钙进行复配，填充环氧树脂。研究表明微米碳酸钙为5%时，环氧树脂有较好的热性能。

增加环氧树脂的环氧基数[9]。通过增加环氧树脂的环氧基数，环氧密度增加，固化后交联密度增加，生成的环氧树脂的热性能越好[8]。

3　芳香基环氧树脂及酚醛环氧树脂

我们知道当环氧树脂中含有刚性基团时，环氧树脂具有较好的热性能。芳香基环氧树脂是指，在主链或侧基中含有芳基结构的环氧树脂。其中应用最广的为双酚A型环氧树脂。通过引入芳基结构，增加了环氧树脂的刚性，从而提高了其热性能。我们知道，双酚A环氧树脂比普通环氧树脂有更好的热性能。程捷等[11]研究表明，含萘环氧树脂比双酚A环氧树脂有更高的玻璃化温度，热性能也明显的提高。

酚醛环氧树脂是酚醛树脂通过化学或物理作用得到的环氧树脂。由于酚醛树脂优异的热性能。通过酚醛树脂和环氧树脂改性，提高环氧树脂的热性能。由于酚醛树脂分为，热固性酚醛树脂，和热塑性酚醛树脂。环氧树脂同样分为：热固性酚醛环氧树脂，和热塑性环氧树脂。热固性环氧树脂为热固性酚醛和双酚A型环氧树脂共混而成。热塑性酚醛环氧树脂为热塑性酚醛树脂通过环氧醚化而成。吴敏等[13]对热固性酚醛环氧树脂研究表明：当热固性酚醛树脂与双酚A型环氧树脂的比例为3:7到1:9时，冲击强度较高，增韧效果较好。目前，热塑性酚醛环氧树脂应用最多，其中开发最多的为用热塑性酚醛树脂固化双酚A型环氧树脂，广泛用于层压、涂料、粘结、浇铸等方面。图1[14]为一类热塑性酚醛环氧树脂。

图1　酚醛环氧树脂

4　展　望

随着21世纪人们对环境、资源利用率及石油煤炭等不可再生资源的危机、以及产品性能的要求越来越高。环氧树脂将趋向于环保化，多途径来源，多功能化。

(1)环保化

随着人们对生活质量的要求越来越高，人们开始注重环保。21世纪，环境问题是我们永恒的话题。如何开发更环保的环氧树脂成为我哦们的当务之急。高固分环氧树脂涂料，和水性环氧树脂将成为环氧树脂的发展趋势。

(2)多途径来源

随着石油煤炭等不可再生资源的不断的被开发。人们迫切需要寻求新的途径来合成生产环氧树脂。天然高分子，及回收塑料等将成为生产环氧树脂的重要来源。

(3)多功能化

随着人们生活水平的提高，以及科学技术的进步，单一功能树脂将无法满足人们生产生活需要。故，开发多功能的环氧树脂及其复合材料将成为环氧树脂发展的必然趋势。

[1]康念军.改性环氧树脂体系的设计合成及性能研究[D]．北京:北京化工大学，2011．

[2]吕文宴,程俊华,闻荻江．硅改性环氧树脂复合材料的研究进展[J]．材料导报，2011,25(17):411-414．

[3]吴万尧．有机硅改性环氧树脂耐热性能的研究[D]．厦门:厦门大学,2009．

[4]陈德萍．耐高温环氧树脂胶粘剂研究进展[J]．热固性树脂，2000,15(10):16-20.

[5]赵升龙，刘清方．一种室温固化耐热环氧胶粘剂的研究[J]．航空材料学报，2003(增刊):166-168．

[6]王超，张斌，张绪刚，等.室温固化耐热环氧树脂结构胶粘剂[J].中国胶粘剂，2001，10(5):6-7.

[7]Chuan-Shao Wu，Keh-Ying Hsu．Maleimide-epoxy resins：preparation，thermal properties，and flame relardance[J]．Polymer，2003(4):565-566．

[8]刘润山,张雪平,周宏福．环氧树脂胶粘剂的耐热改性研究进展[J]．粘接，2008，29(12):30-35．

[9]李晓燕．松香改性酚醛环氧树脂的合成及固化反应研究[D]．福州：福建师范大学，2004．

[10]洪晓斌,谢凯,肖加余．有机硅改性双酚F环氧树脂热性能研究[J]．热固性树脂，2007,22(2):7-15．

[11]王智，马燕娟，马振毛．碳酸钙级配填充对环氧树脂力学和热性能影响的研究[J]．南京师范大学学报(工程技术版)，2011,11(3):50-54．

[12]程捷,闫红强,傅深渊,等．含萘环氧树脂的制备及其热性能研究[J]．福建林学院学报，2011,31(3):281-284．

[13]吴敏,施惠生．热固性酚醛树脂对环氧树脂的改性研究[J]．材料与应用，2006，34(2):15-17．

[14]洪啸吟，冯汉保．涂料化学[M]．北京：科学出版社，2005：218．

Research Progress on Thermal Properties of Epoxy Resin

QIN Fei-yu1, LI Wen-hui2

(1 Lushan International Experimental School, Hunan Changsha 410006;2ZhuzhouCementedCarbideGroupCo.,Ltd.,HunanZhouzhou412007,China)

Epoxy resins are organic small molecule oligomers containing epoxy groups. Under certain conditions, the crosslinking reaction with a curing agent works into a three-dimensional network structure. An epoxy resin has the excellent properties such as chemical stability, good insulation, good adhesion, low cure shrinkage, high strength, high modulus, low price, and so on. Epoxy resins are widely used in all aspects of the national economy. The applications, advantages and disadvantages, as well as methods in recent years around the thermal properties of modified epoxy resin were reviewed. The aromatic epoxy resin and phenolic epoxy were introduced.

epoxy resin; thermal properties; aryl groups; phenolic

李文慧。

O631.2

A

1001-9677(2016)09-0036-02