立方体钯纳米颗粒的控制合成及其电催化性能*

王　欢，曾蓓蓓，贺　星，李冬晓，赵燕熹，黄　涛

(中南民族大学化学与材料科学学院，催化材料科学国家民委-教育部重点实验室，湖北　武汉　430074)



科学实验

立方体钯纳米颗粒的控制合成及其电催化性能*

王欢，曾蓓蓓，贺星，李冬晓，赵燕熹，黄涛

(中南民族大学化学与材料科学学院，催化材料科学国家民委-教育部重点实验室，湖北武汉430074)

以乙酰丙酮钯为前驱体，甲醛为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为保护剂，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，在一定量碘化钾存在下，采用油浴法快速合成出形貌单一、大小均匀的立方体Pd纳米颗粒，平均粒径约10 nm。利用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、X-射线粉末衍射(XRD)、X-射线光电子能谱(XPS)等对产物进行了表征。制备Pd纳米立方体的最适宜Pd(acac)2:PVP:KI摩尔比为1:9:4。所制备的Pd纳米立方体对甲酸电氧化的催化活性是商业Pd黑的1.8倍。

钯；乙酰丙酮钯；聚乙烯吡咯烷酮；甲醛；电催化

为提高铂族金属的催化效率，进一步改善其性能并拓展其应用，对铂族金属纳米结构进行有效调控一直是该领域备受关注的研究重点。金属Pd被广泛用作催化剂，为提高其催化活性和选择性，近年来，有关其形貌控制合成取得了较大进展。人们采用不同方法获得了不同形貌的Pd纳米颗粒，如Pd纳米线[1-2]、立方体Pd纳米颗粒[3-4]、正二十面体Pd纳米晶[5-6]、

Pd纳米三角片[5]、Pd纳米六角片[7]、内凹四面体Pd纳米晶[8-9]、四足/三菱形Pd纳米晶[10]等，为进一步研究铂族金属纳米颗粒的形貌与其催化性能的构效关系奠定了基础。但是，迄今为止，不同形貌的Pd纳米颗粒的大批量快速制备仍是制约其工业应用的主要瓶颈。

本文以乙酰丙酮钯(Pd(acac)2)为前躯体，甲醛为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为保护剂，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，在一定量碘化钾存在下，采用油浴加热，探索了立方体Pd纳米颗粒的新的合成方法，成功合成出形貌单一、大小均匀的立方体Pd纳米颗粒。该方法可用于Pd纳米立方体的大量快速制备。

1　实　验

1.1试剂与仪器

Pd(acac)2(37%)，贵研铂业；PVP(K30)，Fluka公司；DMF、HCHO、KI、丙酮、无水乙醇，国药集团上海化学试剂有限公司。所有试剂均为分析纯，使用前未进一步纯化。

FEI Tecnai G20型透射电子显微镜(TEM)；Hitachi SU8010场发射扫描电子显微镜(SEM)；Bruker D8型X-射线衍射仪(XRD)；VG Mutilab2000型X-射线光电子能谱仪(XPS)；CHI660C电化学工作站；Xiangyi H-1650型台式离心机。

1.2立方体钯纳米颗粒的制备

在50 mL的三颈烧瓶中加入56 mg KI，加入10 mL DMF，搅拌直至完全溶解。然后，依次加入80 mg PVP和25 mg Pd(acac)2，搅拌溶解，溶液呈亮黄色；最后，向溶液中加入1 mL 甲醛溶液，继续搅拌10 min。反应体系中，c(Pd(acac)2)浓度为7.5 mmol·L-1，Pd(acac)2:PVP:KI摩尔比为1:9:4。将烧瓶放入100 ℃油浴中反应3 h。反应结束后，自然冷却到室温，得棕黑色溶液。

1.3产物表征

取所制备的Pd纳米颗粒的乙醇分散液缓慢滴在碳膜铜网上，室温下自然晾干，然后进行TEM测试，操作电压200 kV。将所制备的纳米颗粒用丙酮/乙醇洗涤处理8至10次，9000 r/min离心，所得样品用于SEM观测。

将所制备的PD纳米颗粒的乙醇溶液滴在玻片上，红外干燥后，用于XRD测试。操作条件：Cu 靶Kα射线，电压40 kV，电流50 mA。

以单色MgKα射线(1253.6 eV)为光源，样品真空度2×10-8Pa，以C1s的电子结合能(284.6 eV)为参考标准，进行XPS测试。

1.4电化学实验

以制备的Pd纳米立方体修饰的玻碳电极为工作电极为工作电极，饱和甘汞电极(SCE，直径3 mm)为参比电极，铂柱电极为对电极。室温下，在0.5 mol·L-1H2SO4和0.5 mol·L-1HCOOH的混合溶液中进行循环伏安(CV)测试，考察Pd纳米立方体对甲酸的电催化氧化性能，并与商业Pd黑对照。循环伏安扫描速率为50 mV·s-1。

2　结果与讨论

2.1TEM和SEM表征

图1为最佳实验条件下制备得到的Pd纳米颗粒的TEM照片。结果显示，所制备的Pd纳米颗粒在TEM下呈四方形，形貌单一，大小均匀，分散性好，平均粒径约10 nm。图2为SEM观测结果表明所得Pd纳米颗粒为立方体结构。

图1　Pd纳米颗粒的TEM照片Fig.1　TEM images of Pd nanoparticles

图2　Pd纳米颗粒的SEM照片Fig.2　SEM image of Pd nanoparticles

2.2KI用量对Pd纳米颗粒形貌的影响

实验发现适量KI的存在对立方体Pd纳米颗粒的形成起重要作用。当反应体系中不加入KI时，得到无规则的颗粒及其它形貌结构的混合物，见图3(a)；当KI用量加倍时，所得Pd纳米颗粒大部分形貌变得不规则，。这可能与I-离子的选择性吸附有关。适量的KI存在下，I-离子优先在Pd(111)晶面进行选择性吸附，抑制该晶面的生长，从而控制得到立方体Pd纳米颗粒。而过多KI的加入导致I-离子在Pd (111)晶面的吸附选择性降低，导致颗粒的生长不规则。

图3　KI用量对Pd纳米颗粒形貌的影响Fig.3　The effect of KI on the morphologies of Pd nanoparticles

2.3XRD表征

图4为所制备的Pd纳米立方体的XRD谱图。可观测到5个特征衍射峰，2θ分别位于40.27°、46.95°、68.25°、82.27°、86.81°，与Pd的标准卡片号JCPDS No.05-0681进行对照，分别对应于Pd的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面，表明所制备的立方体Pd纳米颗粒为面心立方(fcc)结构。

图4　Pd纳米立方体的XRD谱图Fig.4　XRD pattern of Pd nanocubes

2.4XPS分析

图5为Pd纳米立方体在Pd 3d区的XPS谱图。结果显示，Pd 3d5/2、Pd 3d3/2的电子结合能分别为335.0 eV和340.34 eV，峰间距为5.34 eV。电子结合能与文献值[11](335.1 eV，340.36 eV)吻合，证实所制备的钯纳米颗粒是由零价态的Pd原子组成。

图5　Pd纳米立方体的XPS谱图Fig.5　XPS spectrogram of the Pd nanocubes

2.5Pd纳米立方体的电催化性能

在0.5 M H2SO4和0.5 M HCOOC的混合溶液中，Pd纳米立方体和Pd黑分别催化甲酸电氧化的CV曲线见图6。Pd纳米立方体在0.5 mol的H2SO4中催化甲酸电氧化峰电位位于0.16 V，电流密度为3.98 mA/cm2，而Pd黑催化甲酸电氧化峰电位位于0.19 V，电流密度为2.24 mA/cm2。结果显示，Pd纳米立方体在H2SO4溶液中氧化甲酸的电流密度约为Pd黑的1.8倍。可见，与Pd黑相比，所制备的Pd纳米立方体对甲酸电氧化的催化活性明显增强。

图6　Pd纳米立方体和Pd黑催化甲酸电氧化的CV曲线Fig.6　CV curves for electro-oxidation of formic acid by the Pd nanocubes and Pd black.

3　结　论

以乙酰丙酮钯为前驱体，PVP为稳定剂，甲醛为还原剂，DMF为溶剂，在一定量KI存在下，油浴加热3 h，合成出形貌单一、大小均匀的立方体Pd纳米颗粒。KI用量对立方体Pd纳米颗粒的形成起决定作用，自制备立方体Pd纳米颗粒的的最适宜Pd(acac)2:PVP:KI摩尔比为1:9:4。所制备的Pd纳米立方体对甲酸电氧化的催化活性是商业Pd黑的1.8倍。

[1]Huang X, Zheng N. One-pot, high-yield synthesis of 5-fold twinned Pd nanowires and nanorods [J]. J Am Chem Soc, 2009, 131(13): 4602-4603.

[2]Fu X, Wang Y, Wu N, et al. Preparation of colloidal solutions of thin platinum nanowires [J]. J Mater Chem, 2003, 13(5): 1192-1195.

[3]Ren J T, Tilley R D. Preparation, self-assembly, and mechanistic study of highly monodispersed nanocubes [J]. J Am Chem Soc, 2007, 129(11): 3287-3291.

[4]Xiong Y J, Chert J Y, Wiley B, et al. Size-dependence of surface plasmon resonance and oxidation for Pd nanocubes synthesized via a seed etching process [J]. Nano Lett, 2005, 5(7): 1237-1242.

[5]Chen Y, He B, Huang T, et al. Controlled synthesis of palladium icosahedra nanocrystals by reducing H2PdCl4with tetraethylene glycol [J]. Colloid Surf A-Physicochem Eng Asp, 2009, 348(1-3): 145-150.

[6]Niu Z, Peng Q, Gong M, et al. Oleylamine-mediated shape evolution of palladium nanocrystals [J]. Angew Chem Int Ed, 2011, 50(28): 6315 -6319.

[7]Huang X, Tang S, Mu X, et al. Freestanding palladium nanosheets with plasmonic and catalytic properties [J]. Nature Nanotech, 2011, 6(1): 28-32.

[8]Huang X, Tang S, Zhang H, et al. Controlled formation of concave tetrahedral/trigonal bipyramidal palladium nanocrystals [J]. J Am Chem Soc, 2009, 131(39): 13916-13917.

[9]Zhu H, Chi Q, Zhao Y, et al. Controlled synthesis of concave tetrahedral palladium nanocrystals by reducing Pd(acac)2 with carbon monoxide [J]. Mater Res Bull, 2012, 47(11): 3637-3643.

[10]Zhu H, Li G, Chi Q, et al. Controlled synthesis of tetrapod/Mitsubishi-like palladium nanocrystals [J]. Cryst Eng Comm, 2012, 14(5): 1531-1533.

[11]Wagner C D, Riggs W M, Davis L E, et al. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy [M]. Eden Prairie: Perkin-Elmer, Physical Electronics Division, 1979.

Controlled Synthesis of Cubic Pd Nanoparticles and Their Electrocatalytic Performances*

WANG Huan, ZENG Bei-bei, HE Xing, LI Dong-xiao, ZHAO Yan-xi, HUANG Tao

(Key Laboratory of Catalysis and Material Science of the State Ethnic Affairs Commission &MinistryofEducation,HubeiProvince,CollegeofChemistryandMaterialScience,South-centralUniversityforNationalities,HubeiWuhan430074,China)

Pd nanoparticles with uniform size and well-defined cubic structures were synthesized with palladium acetylacetonate as a precursor, formaldehyde as a reducing agent, polyvinylpyrrolidone(PVP) as a stabilizer, N,N-dimethyl formamide as a solvent in the presence of an appropriate amount of KI by oil-bath heating for 3 h. The products were characterized by transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy(SEM), X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) and X-ray powder diffraction(XRD). The optimum molar ratio of Pd(acac)2:PVP:KI for the preparation of Pd nanocubes was 1:9:4. The electrocatalytic activities of the as-prepared Pd nanocubes towards formic acid oxidation demonstrated 1.8 times greater than that of Pd black.

palladium; palladium acetylacetonate; polyvinylpyrrolidone; formaldehyde; electrocatalysis

国家自然科学基金资助项目(21273289)。

王欢(1991-)，男，硕士研究生，研究方向：功能纳米材料与纳米结构。

黄涛，博士，教授。

O643.3

A

1001-9677(2016)09-0043-03