AgBr/Ag2CO3异质结光催化剂的制备及其可见光响应活性*

戴杨叶，张栌予，尹玲玲，陈　健，徐秀泉,3

(1 上海中信水务产业有限公司，上海　200092；2 江苏大学京江学院，江苏　镇江　212013；3 江苏大学药学院，江苏　镇江　212013)



AgBr/Ag2CO3异质结光催化剂的制备及其可见光响应活性*

戴杨叶1，张栌予2，尹玲玲2，陈健2，徐秀泉1,3

(1 上海中信水务产业有限公司，上海200092；2 江苏大学京江学院，江苏镇江212013；3 江苏大学药学院，江苏镇江212013)

以硝酸银、碳酸钠为原料，通过共沉淀法获得Ag2CO3纳米粒，并以该纳米粒为前体化合物，采用原位离子交换法合成系列AgBr/Ag2CO3异质结可见光催化剂。采用XRD、SEM测定了抑制结的组成和形貌。同时考察了该催化剂在可见光下(λ>420 nm)的光催化降解盐酸莫西沙星性能。结果表明AgBr与Ag2CO3摩尔比为0.6时AgBr/Ag2CO3有最高的光催化活性，AgBr/Ag2CO3异质结光催化剂可有效提高Ag2CO3光催化剂降解盐酸莫西沙星的活性和稳定性。

溴化银；碳酸银；异质结；光催化；盐酸莫西沙星

环境污染是当前影响人类生存和发展的重大问题之一。抗生素的发明也是人类滥用抗生素的开始，所导致的直接结果是环境中残留的抗生素的种类和数量越来越多[1-2]。许多抗生素理化性质稳定，能够在生态系统中长期存在，最终导致耐药菌的广泛产生[3]。利用光催化技术光降解这类有机化合物是目前解决这一环境污染的重要手段。目前科研工作者多采用来TiO2进行降解环境中的各种抗生素，但是TiO2的禁带宽度为3.2 eV，只对紫外光有响应，较低的光能利用率(5%)和光量子效率在很大程度上限制了这类光催化剂的实际应用[4-5]。

Ag2CO3是银系可见光响应型半导体光催化剂，能够有效利用可见光进行有机化合物的降解[6～7]。但是Ag2CO3具有光敏性，在循环使用过程中容易光腐蚀进而造成其催化活性和稳定性的降低[8]。对该类催化剂进行复合形成异质结或者利用过渡金属掺杂改性是提高其光催化活性和稳定性的有效方法。本文以硝酸银和碳酸钠为反应物，采用共沉淀方法制备Ag2CO3，并以此为先导化合物，以溴化钠为交换剂，采用原位离子交换法合成系列AgBr/Ag2CO3异质结可见光催化剂，并以喹诺酮类抗菌药盐酸莫西沙星(MX)为模型有机污染物，分析了异质结光催化降解盐酸莫西沙星活性及稳定性。

1　实　验

1.1催化剂的制备

在机械搅拌作用下将等体积摩尔比2:1 的硝酸银溶液逐滴滴加到碳酸钠溶液中，滴加完毕继续室温搅拌2 h，过滤，洗涤，干燥得到Ag2CO3催化剂。采用原位离子交换法制备AgBr/Ag2CO3异质结光催化剂：称取一定量Ag3CO3超声悬浮于100 mL的双蒸水中，在机械搅拌作用下滴加不同摩尔比的溴化钠溶液，滴加完毕，继续搅拌2 h，过滤，用去离子水多次洗涤后干燥得到系列AgBr/Ag2CO3光催化剂。

1.2样品的表征

样品的XRD在D8型X射线衍射仪(德国Bruker公司)上测定，Cu Kα辐射，管压 40 kV，电流100 mA。样品的形貌和粒径大小在S-4800场发射扫描电子显微镜(日立公司)观测。

1.3催化剂光催化活性分析

用可见光下降解盐酸莫西沙星来分析评价抑制结光催化活性。取一定量的异质结光催化剂样品分散至40 μmol/L盐酸莫西沙星溶液中，于光催化反应仪中暗反应20 min, 使体系达到吸附-解吸附平衡，以150 W 氙灯作为可见光光源进行光催化降解反应。反应过程中按规定时间取样测定盐酸莫西沙星的浓度(HPLC，岛津SPD-20A)。实验条件为： C18柱(5 μm，4.6 mm×250 mm)，室温，测定波长290.0 nm；流动相0.1%甲酸和乙腈比例为87.5:12.5，进样量20.0 μL，流速1.0 mL·min-1。

2　结果与讨论

2.1样品的晶体结构与形貌

图1为不同摩尔比例AgBr/Ag2CO3样品的XRD衍射谱图。从图1可见，Ag2CO3在2θ=18.3°, 18.6°, 20.5°, 32.6°, 33.7°, 37.7°, 37.8°, 39.6°,51.4°有较强的衍射峰，这是Ag2CO3单斜晶相(100), (020), (110), (-101), (-130), (040), (-121), (031), (150)晶面的特征峰，与Ag2CO3标准谱图(JCPDS 26-0339)对照，高度一致，说明样品纯度很高。异质结中在2θ=31.1°, 44. 4°, 55.1°，73.4°出现与AgBr立方晶型标准图谱(JCPDS 06-0438)(111), (200), (220), (311), (222), (400), (422)各晶面一致的衍射峰，且强度随AgBr摩尔比例的增加而增强，说明异质结中，通过离子交换AgBr立方晶型和Ag2CO3单斜晶型共存，形成了复合物。

图1　Ag2CO3和AgBr/Ag2CO3的XRD图谱Fig.1　XRD patterns of different Ag2CO3 and AgBr/Ag2CO3 samples

图2为AgBr/Ag2CO3的SEM照片，由图2可见Ag2CO3呈现出长1 μm，宽500 nm左右大小棒状颗粒，晶体规则表面光滑，颗粒分散度良好；发生离子交换反应后，Ag2CO3表面变得粗糙，晶粒边界模糊，说明Ag2CO3棒状结构上有了AgBr的沉积，形成了异质结结构。

图2　Ag2CO3(a)和0.6AgBr/Ag2CO3(b)的SEM照片Fig.2　SEM images of Ag2CO3 (a) and 0.6AgBr/Ag2CO3 (b)

2.2样品的光催化活性

图3　催化剂可见光下降解盐酸莫西沙星活性Fig.3　Phtocatalytic activity of photocatalysts for degradation of MX under visible-light irradiation

图4　光催化剂循环使用对降解盐酸莫西沙星的影响Fig.4　Photodegradation efficiencies of MX with Ag2CO3and 0.6 AgBr/Ag2CO3 in different recycle runs

以盐酸莫西沙星模拟环境中有机污染物分析光催化剂的光催化活性和稳定性，结果见图3和图4所示。由图3可见，Ag2CO3具有较强的可见光降解盐酸莫西沙星活性，在20 min时，1 g/L的催化剂对盐酸莫西沙星的降解率可达到96.5%。形成AgBr/Ag2CO3异质结后，降解盐酸莫西沙星的能力均有所提高，在AgBr和Ag2CO3摩尔比为0.6时达到最高值为98.4%。由图4可见，AgBr/Ag2CO3异质结循环使用4次后，对莫西沙星的降解率仍能够达到80.4%，但是单独使用Ag2CO3，循环4次后，对莫西沙星降解率仅为15.7%，可见形成异质结后大大增强其光催化稳定性。

3　结　论

采用原位离子交换法合成了系列了AgBr/Ag2CO3异质结可见光响应型催化剂，并对其进行了表征，同时以盐酸莫西沙星模拟环境中残留抗生素，分析了异质结对盐酸莫西沙星的光催化活性。结果表明：

(1)通过简单的离子交换方法获得了AgBr/Ag2CO3异质结光催化剂，AgBr被交换到Ag2CO3表面，形成了稳定的复合结构。

(2)光催化降解盐酸莫西沙星实验表明，AgBr/Ag2CO3异质结具有良好的可见光响应活性，一定比例的AgBr的存在可以显著增强Ag2CO3的光催化活性和稳定性，使用1 g/L摩尔比为0.6的AgBr/Ag2CO3，可见光降解20 min，可使盐酸莫西沙星的降解率达到98.4%，循环使用4次后，对莫西沙星的降解率仍能够达到80.4%。

[1]G Taubes. The bacteria fight back[J]. Science, 2008, 321:356-361.

[2]Jose Luis Martinez. Environmental pollution by antibiotics and by antibiotic resistance determinants[J]. Environ pollut, 2009, 157:2893-2902.

[3]Liu Q L, Zhou Y F, Chen L Y, et al. Application of MBR for Hospital Wastewater Treatment in China [J].Desalination, 2010, 250(2): 605-608.

[4]Rodrigo A Palominos, Mar′A Mondaca, Ana Giraldo, et al. Photocatalytic oxidation of the antibiotic tetracycline on TiO2and ZnO Suspensions[J]. CatalToday, 2009, 144: 100-105.

[5]Xander Van Doorslaer, Philippe M Heynderickx, Kristof Demeestere, et al. TiO2mediated heterogeneous photocatalytic degradation of moxifloxacin:Operational variables and scavenger study[J]. Appl Catal B: Environ, 2012(111-112): 150-156.

[6]Hongjun Donga, Gang Chena, Jingxue Suna, et al. A novel high-efficiency visible-light sensitive Ag2CO3photocatalyst with universal photodegradation performances: Simple synthesis, reaction mechanism and first-principles study[J]. Appl Catal B: Environ, 2013, 134-135: 46- 54.

[7]Chengwei Xu, Yuanyuan Liu, Baibiao Huang, et al. Preparation, characterization, and photocatalytic properties of silver carbonate[J]. Appl Surf Sci, 2011, 257:8732- 8736.

[8]Gaopeng Dai, Jiaguo Yu, Gang Liu. A New Approach for Photocorrosion Inhibition of Ag2CO3Photocatalyst with Highly Visible-Light-Responsive Reactivity[J]. J. Phys. Chem. C, 2012, 116: 15519-15524.

Preparation of AgBr/Ag2CO3Hybrids Photocatalyst and Its Visible-light-resonsive Photocatalytic Activity*

DAI Yang-ye1, ZHANG Shu-yu2, YIN Ling-ling2, CHEN Jian2, XU Xiu-quan1,3

(1 Shanghai Citic Water Group Co., Ltd., Shanghai 200092;2CollegeofJingjiang,JiangsuUniversity,JiangsuZhenjiang212013;3CollegeofPharmacy,JiangsuUniversity,JiangsuZhenjiang212013,China)

A series of AgBr/Ag2CO3hybrids with visible-light responsive using Ag2CO3via in situ anion-exchange method were obtained. The composites were characterized by means of XRD and SEM. The hybridized composites displayed highest photocatalytic activity for the photodegradation of moxifloxacin hydrochloride pollutant under visible-light irradiation when the composites with the proportion 0.6 of AgBr to Ag2CO3. AgBr/Ag2CO3hybrids can enhance the phtocatalytic activity and stability of Ag2CO3for phtodegradation MX.

AgBr/Ag2CO3; hybrids; photocatalytic degradation; moxifloxacin hydrochloride

国家自然科学基金(20140694)；江苏省高校自然基金(13KJB350001)；江苏大学科研立项项目(13A077)。

戴杨叶(1986-)，女，硕士。

徐秀泉(1978-)，男，博士。

O643

A

1001-9677(2016)09-0046-03