负载型还原性球形纤维素吸附剂的制备及表征*

刘以凡，林春香，李　莎，刘明华

(1 福州大学环境与资源学院，福建　福州　350116；2 福建省生物质资源化技术开发基地，福建　福州　350116)



负载型还原性球形纤维素吸附剂的制备及表征*

刘以凡，林春香，李莎，刘明华

(1 福州大学环境与资源学院，福建福州350116；2 福建省生物质资源化技术开发基地，福建福州350116)

以自制球形纤维素珠体-AN-AM接枝共聚物MSCB为载体，通过液相还原法负载零价铁和纳米氢氧化镁，制备出负载型还原性球形纤维素吸附剂MS-ZIM，考察了零价铁及氧化镁质量的影响。结果表明，当MSCB用量为2.0 g，m(MSCB):m(Fe)=1:1，m(MS-ZI):m(MgO)=5:1时，制得的吸附剂含水率为88.3%，粒径主要分布在1.2～1.6 mm的范围内，比表面积为358.2 m2/g。利用ESEM、EDS、ICP、FT-IR进行表征，证实MSCB表面成功负载了零价铁和纳米氢氧化镁，Fe元素含量为21.4%，Mg元素含量为2.98%。

负载；零价铁；球形纤维素吸附剂；纳米氢氧化镁；还原吸附

随着经济的发展和人们对于健康生活的日渐重视，对饮用水氯化消毒副产物(CDBPs)的处理已成为国际给水各界研究的重点。对饮用水中已经形成的CDBPs的去除方法主要集中在曝气吹脱法、膜分离方法、还原法、吸附法等。其中，还原法与吸附法由于操作方便、投资费用较低、去除效率高而被广泛应用，因此，可将吸附法与还原法结合起来，综合二者的优点，用于CDBPs的去除。目前，在水处理领域，还原吸附研究主要集中在金属离子的去除上，如采用活性炭纤维、介孔材料等进行还原吸附[1]。近年来，还原吸附法已成功应用于染料、硝基苯、酚类化合物等有机废水的治理[2-3]，但在饮用水氯化消毒副产物的处理方面，相关文献报道较少[4-5]。Lin等[4]以棉纤维素为原料，通过改性成功制备具有强还原性基团亚磺酸基的球形纤维素吸附剂，并实现对三氯乙酸的去除。

本文利用液相还原法，在自制球形纤维素珠体-AN-AM接枝共聚物上负载零价铁和纳米氢氧化镁，制备负载型还原性球形纤维素吸附剂，考察了零价铁及氧化镁质量的影响，并对制得的吸附剂进行ESEM、EDS、ICP、FT-IR表征。

1　实　验

1.1主要试剂与仪器

自制球形纤维素珠体-AN-AM接枝共聚物(含水率77.8%)；氯化铁、无水乙醇、氧化镁：分析纯；硼氢化钠：化学纯；二氯乙酸：色谱纯。

XL30ESEM-TMP环境扫描电镜，荷兰Philips-FEI；AVAT-AR 360型傅立叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；JY-ULTIMA②型电感耦合高频等离子原子发射光谱仪，法国JY公司。

1.2 负载型还原性球形纤维素吸附剂(MS-ZIM)的制备

将一定质量的FeCl3·6H2O溶解于50 mL无水乙醇-超纯水混合溶液(体积比为4:1)中，并置于三口烧瓶中，加入2.0 g实验室自制球形纤维素珠体-AN-AM接枝共聚物MSCB[6]，通入氮气并剧烈搅拌15 min。缓慢滴加计算量的浓度为3%的硼氢化钠溶液，滴加时间为2 h，滴加完毕后继续反应15 min。取出，过筛，经超纯水洗、丙酮洗、乙醇洗，即得球形纤维素珠体-AN-AM接枝共聚物负载零价铁MS-ZI。将一定质量的氧化镁于马弗炉600 ℃保温处理2 h后，投入到装有100 mL超纯水的三口烧瓶中淬火，经搅拌生成纳米氢氧化镁[7]，并负载到MS-ZI上。以上反应均在氮气环境下进行。反应完毕后，取出，过筛，经超纯水洗、丙酮洗、乙醇洗，即得负载型还原性球形纤维素吸附剂MS-ZIM。

1.3DCAA的去除实验

称取一定质量在不同条件下制得的MS-ZIM置于250 mL具塞磨口锥形瓶中，加入100 mL质量浓度为5 mg/L的二氯乙酸DCAA水溶液，于恒温水浴振荡器中在25 ℃及140 r/min的转速下振荡一定时间，取出，过滤，测定反应前后滤液中DCAA的质量浓度。

2　结果与讨论

2.1制备条件对吸附剂还原吸附性能的影响

2.1.1MSCB与零价铁质量比的影响

零价铁的用量是影响吸附剂还原吸附性能的主要因素之一。以MSCB为载体，改变MSCB与零价铁的质量比，研究其对DCAA去除性能的影响，结果如图1所示。由图1可知，在还原吸附前20 min内，m(MSCB):m(Fe)为2:3时去除率最高，说明铁的增加使得负载的零价铁也增加，从而加速了体系的反应速率，但随着反应的继续进行，当还原吸附时间为150 min 时，其去除率却比另外二者低，这可能是由于铁加入过多时，负载的铁容易在吸附剂表面部分团聚，从而影响吸附剂的反应活性。在MSCB与铁的质量比为1:1的条件下，MSCB对零价铁起到了良好的分散作用，并支撑零价铁使其以细小颗粒均匀分散在吸附剂表面，使MS-ZI获得良好的去除效果，MS-ZI的去除率为88.6%。

图1　MSCB与Fe质量比对DCAA去除率的影响Fig.1　Effect of mass ratio of MSCB and Fe on the removal percentage of DCAA

2.1.2MS-ZI与氧化镁质量比的影响

纳米氢氧化镁是由氧化镁制得的，因此，S-ZI与氧化镁的质量比对吸附剂的去除性能有重要影响。以MS-ZI为载体，以纳米氢氧化镁为负载材料，研究不同MS-ZI与氧化镁比对反应的影响，结果如图2所示。由图2可知，随着载体与氧化镁质量比的增大，MS-ZIM对DCAA的还原吸附性能呈先增大后减小的趋势。因此，当体系中氧化镁的加入量太少时，其生成的纳米氢氧化铁量不够使得去除性能的提高较少；反之，当氧化镁加入量过多时，其水化产生的H2和零价铁自身反应产生H2聚集在颗粒表面，会阻碍DCAA与零价铁的接触，反而使得去除率降低，同时，氧化镁含量过多易使得过多的纳米氢氧化镁负载在吸附剂表面，掩盖了零价铁，导致零价铁还原性能相应降低。因此，确定最佳载体与镁质量比为5:1，此时DCAA的去除率为95.0%。

图2　MS-ZI与氧化镁质量比对DCAA去除率的影响Fig.2　Effect of mass ratio of MS-ZI and MgO on the removal percentage of DCAA

2.2MS-ZIM的理化性能及表征

2.2.1MS-ZIM的表面形貌与结构

负载型还原性球形纤维素吸附剂MS-ZIM的含水率为88.3%，粒径主要分布在1.2～1.6 mm的范围内，比表面积为358.2 m2/g。MSCB、MS-ZI和MS-ZIM的表面形貌如图3所示。

图3　不同质量比(MSCB:Fe)的MSCB负载零价铁的环境扫描电镜图Fig.3　ESEM images of MS-ZI with different mass ratios of MSCB and Fe

通过图3对比可看出，负载反应对球体的表面形貌产生了较大影响。MSCB表面粗糙蓬松，有少量孔结构出现，这是经过接枝改性引入了腈基和酰胺基所致；与MSCB相比，MS-ZI表面结构粗糙，堆积了大量蓬松的零价铁颗粒，这与文献报道的零价铁形态结构相吻合[8]。相比于只负载零价铁的MS-ZI，MS-ZIM上的颗粒更多更厚，堆积的更好，这可能是因为纳米氢氧化镁的加入，负载在吸附剂和零价铁表面使得颗粒附着更好，更有利于球体污染物质的去除。

2.2.2元素分析

为了对负载在MS-ZIM上的元素成分进行确定，采用与环境扫描电镜联用的X射线能谱仪(EDS)对MSCB和MS-ZIM中的元素进行半定量分析，结果如图4所示。由图4可知，MSCB和MS-ZIM相比较，MS-ZIM中新出现了Fe、Mg两种元素，这证实了零价铁和纳米氢氧化镁已成功负载在MS-ZIM表面。采用法国JY公司的电感耦合高频等离子原子发射光谱仪(ICP)对MS-ZIM中的Fe、Mg元素进行定量分析，测得Fe元素含量为21.4%，Mg元素含量为2.98%，结合ESEM扫描结果，说明零价铁和纳米氢氧化镁已成功负载到MSCB表面。

图4　MSCB和MS-ZIM的EDS谱图Fig.4　EDSimages of MSCB and MS-ZIM

2.2.3红外光谱分析

图5　MSCB和MS-ZIM的红外谱图Fig.5　Infrared spectra of MSCB and MS-ZIM

MSCB和MS-ZIM的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)如图5所示。从图5可以看出，除了MSCB和MS-ZIM的红外谱图基本一致，说明负载之后的MS-ZIM保留了MSCB固有的酰胺基和腈基的吸收峰外，MS-ZIM的谱图在672 cm-1处新增了一个吸收峰，为Fe2O3的吸收峰[9]。在烘干过程中，MS-ZIM表面负载的零价铁被氧化为Fe2O3，结合ESEM、X射线能谱仪和ICP分析结果，可推断零价铁成功负载在了MS-ZIM表面。

3　结　论

(1)负载型还原性球形纤维素吸附剂MS-ZIM制备的最优条件：MSCB用量为2.0 g，m(MSCB):m(Fe)=1:1，m(MS-ZI):m(MgO)=5:1。在此条件下所制得的吸附剂含水率为88.3%，粒径主要分布在1.2～1.6 mm的范围内，比表面积为358.2 m2/g，对DCAA的去除率为95.0%。

(2)MSCB、MS-ZI和MS-ZIM的表面形貌表明，负载后的球体在原有的蓬松结构表面形成了大量细小颗粒状的颗粒，接枝共聚和负载对球体表面形貌改变较大。

(3)采用X射线能谱仪和电感耦合高频等离子原子发射光谱仪ICP研究了负载型还原性球形纤维素吸附剂的元素构成及含量，发现MS-ZIM中出现了铁镁元素，Fe元素含量为21.4%，Mg元素含量为2.98%，连同FTIR分析结果，证明MSCB表面成功的负载了零价铁和纳米氢氧化镁。

[1]Mo X, Yang Z H, Xu H Y, et al. Combination of Cathodic Reduction with Adsorption for Accelerated Removal of Cr(VI) through Reticulated Vitreous Carbon Eectrodes Modified with Sulfuric Acid-Glycine Co-Doped Polyaniline[J]. Journal of Hazardous Materials, 2015, 286(9): 493-502.

[2]Ling X F, Li J S, Zhu W, et al. Synthesis of Nanoscale Zero-Valent Iron/Ordered Mesoporous Carbon for Adsorption and Synergistic Reduction of Nitrobenzene[J]. Chemosphere, 2012, 87(6): 665-660.

[3]Wang X B, Huang S S, Zhu L H, et al. Correlation between the Adsorption Ability and Reduction Degree of Graphene Oxide and Tuning of Adsorption of Phenolic Compounds[J]. Carbon, 2014, 69(1): 101-112.

[4]Lin C X, Tian C, Liu Y F, et al. Preparation and Characterization of a Novel Spherical Cellulose Adsorbent for Reduction Adsorption of Trichloroacetic Acid[J]. Chinese Journal of Structural Chemistry, 2014, 33(9): 1401-1408.

[5]颜爱,卞琼,刘明华. 改性纤维素负载零价铁去除三氯甲烷的研究[J]. 中国环境科学, 2014, 34(1): 105-110.

[6]李莎,颜爱,刘明华. 球形纤维素珠体-AN-AM接枝共聚物的制备[J]. 纤维素科学与技术, 2012, 20(4): 5-11.

[7]曹庆. 纳米Mg(OH)2对铀的吸附行为、机理和脱附富集的研究[D]. 福建: 中科院福建物质结构研究所, 2012.

[8]Wang X Y, Chen C, Chang Y, et, al. Dechlorination of chlorinated methanes by Pd/Fe bimetallic nanoparicles[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 166(2-3): 984-991.

[9]吴瑾光. 近代傅里叶变换红外光谱技术及应用上卷[M]. 北京: 科学技术文献出版社, 1994: 622.

Preparation and Characterization of A Loaden Reductive Spherical Cellulose Adsorbent*

LIU Yi-fan, LIN Chun-xiang, LI Sha, LIU Ming-hua

(1 College of Environment & Resources, Fuzhou University, Fujian Fuzhou 350116;2FujianProvincialTechnologyExploitationBaseofBiomassResources,FujianFuzhou350116,China)

A loaden reductive spherical cellulose adsorbent, denoted as MS-ZIM, was prepared using the graft copolymerization of acrylonitrile and acrylamide (MSCB) as carrier and zero-valent Fe and nano Mg(OH)2as loaden materials, by adopting aqueous reducing technique, and the effect of the dosages of zero-valent Fe and nano Mg(OH)2was studied. The results showed that the adsorbent with 88.3% of moisture content, 1.2 to 1.6 mm of particle size range, 358.2 m2/g of specific surface area could be obtained under the optimal conditions, i.e., 2.0 g of MSCB dosage, 1:1 of the mass ratio of MSCB and Fe as well as 5:1 of the mass ratio of MS-ZI and MgO. The characterization results of ESEM, EDS, ICP and FT-IR validated that zero-valent Fe and nano Mg(OH)2were successfully loaded on MSCB, and Fe element content and Mg element content was 21.4% and 2.98% respectively.

load; zero-valent iron; spherical cellulose adsorbent; nano Mg(OH)2; reduction-adsorption

福建省教育厅科技资助项目(JA12040，JK2013004)；福州大学研究生重点课程建设资助项目(Y2013KC02)；国家自然科学基金资助项目(21077024)。

刘以凡(1987-)，女，助理研究员，硕士，主要从事环境友好材料研究。

刘明华。

O636.1+1

A

1001-9677(2016)09-0049-03